PHOTOIONISATION DES ATOMES ET DES IONS 

INTRODUCTION

 Les processus de photoionisation à partir de l’ état fondamental ou excité des atomes et des ions ainsi que les processus inverses de recombinaison radiative jouent un grand rôle dans les transferts radiatifs intervenant dans les plasmas de laboratoire, d’astrophysique et de fusion thermonucléaire contrôlée. L’interprétation des spectres de recombinaison, l’étude de l’équilibre entre l’ionisation et la recombinaison, les diagnostics de plasmas par émission et l’évaluation des pertes par rayonnement dûes à des impuretés nécessitent la détermination des sections efficaces de photoionisation et de capture et des coefficients de recombinaison radiative. Les progrès dans la technologie des lasers et dans les techniques des jets atomiques ont conduit récemment à un développement considérable des expériences mettant en jeu des atomes excités. En particulier l’utilisation de lasers à colorant permet de préparer sélectivement les atomes dans des niveaux excités. Parmi ces nouvelles expériences, certaines ont pour but l’étude de la photoionisation à partir des états excités et d’autres sont destinées à comprendre des mécanismes plus compliqués, comme par exemple ceux d’ionisation collisionnelle d’atomes très excités qui sont des expériences du premier type permettent de mesurer des sections efficaces de photoionisation. La plupart de ces expériences ont été réalisées dans les alcalins . Les valeurs de sections efficaces ainsi obtenues sont très peu nombreuses, les expériences n’étant souvent réalisées que pour quelques longueurs d’onde bien définies. Notons aussi le développement récent de mesures de sections efficaces de photoionisation obtenues par utilisation simultanée d’un rayonnement synchrotron et d’une excitation laser [,]. La seconde classe d’expériences mettant en jeu des processus d’ionisation à partir d’états atomiques excités ne donnent en général pas un accès direct aux sections efficaces de photoionisation. Par contre l’interprétation des expériences nécessite la connaissance préalable de ces grandeurs atomiques radiatives. Citons par exemple les expériences d’ionisation collisionnelle d’atomes de rubidium excités [a,b]. En ce qui concerne la photoionisation des états excités des ions, les résultats expérimentaux sont très rares à cause des difficultés expérimentales encore non surmontées. De même les résultats expérimentaux relatifs à la recombinaison radiative sur des états excités sont peu nombreux ils se rapportent pour la plupart à des plasmas d’alcalins [28,,30]. Parallèlement à l’essor des méthodes expérimentales, il y a un regain d’intérêt considérable pour les études théoriques de photoionisation des états excités et de recombinaison radiative des atomes et des ions. Et ceci pour répondre à la demande des expérimentateurs mais aussi, d’un point de vue plus fondamental, pour mieux comprendre les phénomènes physiques mis en jeu. En effet si les caractéristiques générales de la photoionisation des atomes et des ions dans leur état fondamental sont bien connues grâce à de nombreuses études expérimentales et théoriques [31,32] il n’en est pas de même pour la photoionisation à partir de niveaux atomiques excités. Dans ce chapitre nous rappelons des généralités sur la photoionisation atomique et la recombinaison radiative, les sections efficaces de photoionisation. Puis nous décrivons les divers modèles théoriques permettant de calculer les grandeurs atomiques caractéristiques de ces processus.

PHOTOIONISATION DES ATOMES ET DES IONS 

Definitions Formules Generales

Considérons l’interaction d’un rayonnement incident monochromatique avec une cible atomique. Lorsqu’un faisceau de photons d’énergie hυ d’un tel rayonnement traverse la cible, son intensité I subit un affaiblissement qui est dû aux diverses interactions élémentaires entre les atomes ou ions de la cible et les photons diffusion élastique et THESE DE DOCTORAT UNIQUE EN PHYSIQUE ATOMIQUE ET NUCLEAIRE 2017 17 inélastique, création de paires, effet photoélectrique, etc … Après avoir traversé l’épaisseur x de cible, l’intensité du faisceau passe de I0 à I selon la relation [,] : ( x) 0 I I e   (I.1) Où  est le coefficient d’absorption linéaire de la cible. Pour atteindre à partir de là les grandeurs caractéristiques à l’échelle atomique, il faut avoir une connaissance précise de la cible atomique et savoir quels processus élémentaires sont en jeu. Les processus de photoionisation peuvent globalement être schématisés par la relation générale : n (n 1) X h X e         (I.2) Signifiant qu’un photon d’énergie hν arrache un électron e à un ion X de charge n qui peut être laissé à l’état fondamental ou dans un état excité. Pour que le processus se produise il faut que l’énergie hν soit égale ou supérieure à l’énergie seuil ou potentiel d’ionisation i I . L’électron est éjecté avec l’énergie cinétique Є telle que: Є= hν i I (I.3) Par commodité, on distingue souvent deux types de processus :la photoionisation directe et la photoionisation résonante. La figure I.1 illustre comment ces processus peuvent être distingués sur une variation typique de section efficace de photoionisation tracée en fonction de l’énergie du photon.

 Photoionisation directe, résonante et multiple

 La photoionisation directe est responsable du fond continu, en général lentement décroissant, observé sur le spectre. Elle correspond à la transition directe d’un des électrons de l’ion vers un état du continuum. C’est un processus à seuil, qui n’est possible que si l’énergie du photon est supérieure à l’énergie de liaison de l’électron dans l’ionXn+ . Il est représenté schématiquement dans le cas de la photoionisation en sous couche 2s d’un atome de bore sur le panneau A de la figure I.2. La photoionisation résonante est un processus en deux étapes, photoexcitation et autoionisation, schématisée sur le panneau B de la figure I.2 et représentée par la relation (I.2) : n photoexcitation n * autoionisation (n 1) X h X X e           (I.4) A certaines énergies de photon discrètes (on se limite ici aux énergies supérieures au premier seuil d’ionisation), le photon peut être absorbé par l’ion et transférer un ou plusieurs électrons vers des orbitales liées vacantes: c’est l’effet de photoexcitation, laissant  l’ion dans un état excité n * X  (fig. I.2Ba). Il est observé lorsque l’énergie du photon est égale à la différence des énergies de liaison des électrons dans les orbitales de départ et d’arrivée. L’ion est laissé dans un état très excité, souvent avec une lacune en couche interne. Si le mode privilégié de désexcitation est l’autoionisation: un électron externe vient combler la lacune interne, l’énergie libérée servant à émettre un électron vers le continuum. La photoionisation résonante est responsable des raies observées dans le spectre de la figure I.2. Notons que les processus (I.1) et (I.2) ayant les mêmes états initiaux et finals, ils peuvent interférer et produire des raies de forme asymétrique (profils de Fano) [36]. Un autre effet des corrélations électroniques est la photoionisation multiple. Elle peut être directe ou résonante, soit par émission simultanée de deux électrons ou plus vers le continuum (processus « shake off », fig. I.2Ca) : n shake off (n 2) X h X e e           (I.5) soit par désexcitation Auger (fig. I.2Cb) d’une lacune en couche interne créée suite à une photoionisation directe (I.1) ou une photoexcitation : n photoionisation (n 1)* désexcitation Auger (n 2) X h X e X e Auger             (I.6) Un électron d’une couche plus externe vient combler la lacune de l’ion excité ( 1)* n X  , l’excès d’énergie ainsi dégagé servant à envoyer dans le continuum un second électron appelé « électron Auger ». THESE DE DOCTORAT UNIQUE EN PHYSIQUE ATOMIQUE ET NUCLEAIRE 2017 20 Figure I.2: Illustration schématique des processus de photoionisation directe (A), photoionisation résonante (B) et photoionisation multiple (C) sur un schéma de niveaux de l’atome de bore .

Expression de la section efficace de photoionisation 

De la mesure du coefficient d’absorption linéaire du matériau de la cible à l’aide de l’expression (I.1) on déduit la section efficace de photoionisation que nous définissons maintenant. Considérons une cible homogène de section de surface S, d’épaisseur dx soumise par unité de temps à un rayonnement monochromatique formé d’un flux homogène de Np photons par unité de surface. Soient i f   la probabilité pour qu’un photon soit absorbé par parcours unité, Ni le nombre d’atomes ou d’ions par unité de volume de cible dans leur état initial, et wi f  la probabilité par unité de temps pour qu’un atome ou ion soit ionisé. Le nombre dNp de photons absorbés par unité de temps est : p p i f dN N S dx    (I.7) En considérant l’affaiblissement du flux de photons. Ce même nombre dNp est obtenu aussi en considérant les atomes ou ions de la cible qui sont ionisés p i i f dN N S w dx   (I.8) Des deux expressions (I.7) et (I.8) on déduit i f N N w p    i i f  et les deux définitions équivalentes de la section efficace de photoionisation i f   : i f i f i f i p w N N        (I.9) La première définition indique très clairement la signification physique de la section efficace. Elle a les dimensions d’une surface et représente la probabilité d’absorption, rapporté à un parcours unité, de chaque photon incident dans le cas ou le milieu cible ne lui offrirait qu’un atome ou ion par unité de volume. La section efficace est d’ordinaire exprimée en cm2 , en barns (1b = 10 cm2 ) ou Mégabarns (1Mb = 10 18 cm2 ) (L’unité de section efficace est le mètre carré mais le barn (b) est très souvent utilisé: 1 b = 10− cm2 = 10−28 m2 , soit la surface d’un carré de dix femtomètres de côté c’estàdire l’ordre de grandeur du diamètre d’un noyau atomique). Il est rare que les photons ne provoquent qu’un seul processus élémentaire (I.2) pour une cible non polarisée il y a donc lieu de sommer sur les états initiaux et finals possibles pour obtenir la section efficace i f i,f      (I.10) C’est cette grandeur qui est directement reliée au coefficient linéaire d’absorption i f i,f      défini par la relation (I.1) i a A N N       (I.11) Où A est la masse atomique de l’absorbant et  sa masse volumique, et Na le nombre d’Avogadro. Les mesures expérimentales du coefficient d’absorption ne peuvent donc conduire à des valeurs absolues de la section efficace que si la cible est connue parfaitement, c’estàdire principalement pour les gaz []. La deuxième définition de la section efficace donnée par la relation (I.9) en rapport avec la probabilité par unité de temps wi f  permet d’établir l’expression générale de la section efficace, à partir de laquelle les calculs théoriques peuvent être effectués. L’établissement détaillé de cette expression est exposé dans de nombreux ouvrages [,39,40] ou articles de revue [32,,42], et nous n’en donnons ici que les grandes lignes. 

 Formule générale 

Dans le cas où un seul électron est éjecté après absorption d’un photon, le processus de photoionisation est le suivant : (Z 1) Z X h (X e ) i j f         (I.12) L’atome ou ion ( 1) Z X   de charge ( Z  1) e initialement dans l’état i passe à l’état final f composé de charge ze dans l’état j et de l’électron éjecté. La probabilité par unité de temps wi f  est la probabilité pour que   Z 1 X   passe de l’état initial discret i a final f du continuum composé de Z X  dans l’état discret j et d’un électron éjecté, suite à l’absorption d’un photon suivant le schéma (I.12). Les principes de base de l’électrodynamique quantique permettent d’obtenir l’expression de la probabilité de transition par unité de temps wi f  . Le système électronique   Z 1 X   et le champ électromagnétique des photons sont couplés par l’intermédiaire du Hamiltonien d’interaction Hint .En considérant l’action de Hint comme faible la probabilité de transition par unité de temps est obtenue au premier ordre .Dans la relation (I.13), les vecteurs d’états initial  i et final  f sont les états propres de l’équation de Schrödinger de   Z 1 X   H E    (I.14) avec les énergies Ei et Ef telles que la relation E E h f i    (I.15) exprime la conservation de l’énergie. L’état initial  i est normalisé à l’unité et l’état final  f est normalisé par unité d’énergie suivant [39]:      f f ‘   E E f f ‘ (I.16) La densité d’états correspondant à l’énergie Ef de l’état final Ef  (équation I.13) s’identifie avec la densité des états dans le continuum. La relation de normalisation (I.16) donne Ef 1    . A l’approximation non relativiste qui convient bien aux basses énergies des électrons et en négligeant les effets de spin, l’Hamiltonien H (équation I.14) du système électronique   Z 1 X   de numéro atomique Z et de nombre d’électrons N a pour expression .Dans la relation (I.17), e est la charge élémentaire de l’électron, m sa masse, j p l’impulsion de l’électron j j j r r  le module de son rayon vecteur j r rapporté au noyau considéré comme immobile, et jk j k r r r   En considérant qu’un seul photon de vecteur d’onde k , de polarisation  et d’énergie h est absorbé, on a pour Hint (équation I.13) dans l’approximation non relativiste : N int j j j 1 e H p .A  mc   (I.18) Où c est la vitesse de la lumière et Aj le potentiel vecteur du champ électromagnétique agissant sur l’électron j. En développant Aj en ondes planes polarisées [,44] et en utilisant les relations (I.9), (I.10), (I.13) et (I.18) on trouve l’expression générale de la section efficace de photoionisation :   Cette formule générale dépend explicitement de la direction k des photons incidents, mais se simplifie dans le cas d’approximations particulières. 

 L’approximation dipolaire 

Lorsqu’il s’agit d’utilisé l’approximation de photons dipolaire de faibles énergies, on utilise l’approximation dipolaires ou approximation des grandes longueurs d’onde [39]. Elle correspond au cas où les dimensions atomiques sont petites par rapport à la longueur d’onde du rayonnement monochromatique incident, et s’exprime par la condition . 1 j k r  (j = 1,….., N). Toutes les exponentielles de la formule (I.19) sont alors assimilables à l’unité et la section efficace de photoionisation s’écrit:   2 2 N 2 V 2 f j i i,f j 1 2e h . . m c              (I.20) et ne dépend plus de la direction k des photons incidents.  » la formule (I.20) est dite formule vitesse du dipôle » de la section efficace puisqu’elle fait intervenir l’opérateur N N j j j 1 j 1 p p i         qui est proportionnel à l’operateur somme des vecteurs vitesses des électrons. On peut utiliser une autre expression, dite formule « longueur du dipôle » en tenant compte des propriétés de commutation du Hamiltonien H (équation I.17). Pour un opérateur A ne dépendant pas explicitement du temps t, la dérivée totale par rapport à t est telle que :En utilisant la relation (I.15) la formule « longueur du dipôle » de la section efficace de photoionisation s’écrit :     Il est à noter que la formule « accélération du dipôle » de la section efficace peut être aussi obtenue à l’aide des propriétés de commutation de H [40,46],mais elle est beaucoup moins utilisée que les deux autres formules « vitesse » et « longueur » du dipôle. Des expressions (I.20) et (I.) on en déduit pour une cible non polarisée l’expression générale de la section efficace de photoionisation, en moyennant sur tous les états initiaux de même énergie Ei et en sommant sur tous les états finals de même énergie Ef [,47] :     2 0 fi i 4 1 h a h S 3 g      (I.) En considérant la relation (I.) on a en particulier pour   L   h : 2 N L fi f j i i,f j 1 S r       (I.) Et pour   V   h :   2 N V fi 2 f j i i,f j 1 4 S h         (I.) Dans l’équation (I.), α est la constante de structure fine, a0 le rayon de Bohr, hυ l’énergie du photon incident exprimée en Rydbergs, gi la dégénérescence du niveau d’énergie initial. La grandeur fi S est exprimée en unités atomiques [39]. Le facteur 1/3 dans (I.)provient de la sommation sur la polarisation  du photon incident. La détermination de la section efficace de photoionisation suppose la connaissance des états  i et  f de l’élément   Z 1 X   de numéro atomique Z et de nombre d’électrons N. Pour un système à plus d’un électron, l’Hamiltonien H (équation I.17) n’est pas séparable en variables monoélectroniques à cause des termes biélectroniques 2 jk e r . Il n’y a pas alors de solutions exactes  i et  f à l’équation de Schrödinger (I.l4), Il y a lieu de recourir à des solutions approchées, moyennant certaines hypothèses typiques des différents modèles atomiques théoriques utilisés. La relation (I.) n’est en général plus vérifiée et les formules « longueur » et « vitesse » du dipôle de la section efficace donnent des résultats différents. Selon la formule retenue différentes régions de l’espace de configuration ont une importance relative plus grande que d’autres dans les calculs. Ainsi la formule « longueur » du dipôle est plus appropriée aux rayons moyens, et la formule « vitesse » du dipôle plutôt aux rayons petits. Les différences de résultats entre ces deux formules mesurent le degré d’approximation des solutions approchées dans tout l’espace de configuration.