Photoélectrolyse de l’eau

jishima et Honda ont publié pour la première fois en 1972 dans la revue Nature [25] un article décrivant une cellule électrochimique composée d’une photoanode, un semiconducteur de type n, TiO2 en phase rutile, et d’une cathode en platine. Lorsqu’elle était exposée au soleil, cette cellule était capable de réaliser l’électrolyse de l’eau. Ils ont ainsi montré qu’il était possible de produire du dihydrogène directement à partir de l’énergie solaire, soit de convertir cette énergie en une énergie chimique stockable. Depuis ces premiers travaux, de nombreux articles ont été publiés sur la conversion et le stockage photoélectrochimique.

Principe général

La photoélectrolyse est une électrolyse qui utilise directement la lumière, en effet c’est un procédé qui permet de convertir la lumière en potentiel électrochimique, puis en énergie chimique, comme ce qui est observé lors de la photosynthèse des plantes vertes. C’est pourquoi on appelle ce type de réaction « photosynthèse artificielle ». Il existe plusieurs types de configurations possibles pour une cellule photoélectrochimique à une ou deux photoélectrodes, et différents positionnements des électrodes par rapport au rayonnement lumineux [26].

Dans le cadre de cette thèse, la cellule photoélectrochimique est composée de deux photoélectrodes, une photoanode, semiconducteur de type n, et une photocathode, semiconducteur de type p, séparée par une membrane échangeuse de protons (type Nafion) et d’un électrolyte. Les semiconducteurs absorbent l’énergie solaire, générant alors une tension nécessaire pour décomposer l’eau. Le principe général de la photoélectrolyse est représenté sur la figure 1.9.

 Les photons de la lumière sont absorbés par un matériau semiconducteur de type n (photoanode) et excitent les électrons de sa bande de valence, générant ainsi des paires électron-trou. Un électron, après absorption d’un photon suffisamment énergétique pour lui permettre de franchir la bande interdite, passe alors de la bande de valence à la bande de conduction. Un trou (soit l’absence d’un électron) est donc simultanément créé dans la bande de valence. Les trous atteignent la surface où ils réagissent avec les molécules d’eau présentes dans l’électrolyte. Celles-ci sont ainsi oxydées en dioxygène et en protons, selon l’équation: 2𝐻2𝑂 + 4ℎ+ ↔ 𝑂2 + 4𝐻+ (𝐸𝑂𝑋 0 = 1,23𝑉 𝑣𝑠 𝑁𝐻𝐸 à pH 0) (1.14)

Tandis que les électrons photogénérés passent de la bande de conduction via un circuit externe dans la bande de valence de la photocathode, créant ainsi un photocourant. Figure 1.9: Schéma des diagrammes de bandes de la photoanode et de la photocathode [27]. Parallèlement, à la photocathode, lorsqu’elle est éclairée, il se forme également des paires électron-trou. La différence avec la photoanode est que cette fois ce sont les électrons qui vont à l’interface semiconducteur/électrolyte pour réduire les protons, résultants de l’oxydation de l’eau à la photoanode et diffusant à travers l’électrolyte, en dihydrogène, selon l’équation: 4𝐻+ + 4𝑒− ↔ 2𝐻2( 𝐸𝑅𝐸𝐷 0 = 0𝑉 𝑣𝑠 𝑁𝐻𝐸 en milieu acide) (1.15)

Ainsi l’équation générale de la réaction est simplement [28] : 2𝐻2𝑂 → 𝑂2 + 2𝐻2 (1.16) 21 dont la variation d’énergie libre de Gibbs est: ∆𝐺 = −𝑛 × 𝐹 × ∆𝐸 (1.17) Dans les conditions standards de température (298K) et de concentration (1mol/L, 1 bar), la tension de la cellule électrochimique ∆𝐸 vaut environ 1,23V, ce qui correspond à une variation d’énergie libre de Gibbs égale à 237 kJ/mol H2 (cf. figure 1.10) [29]. Figure 1.10: Schéma de la variation de potentiel au cours de la réaction d’électrolyse de l’eau [29]. 

Structure de bandes des semiconducteurs

Pour connaître certaines propriétés importantes dans le choix des semiconducteurs pour l’application visée, telle que l’absorption dans le visible, il est important d’étudier leur structure électronique. A ce sujet, il existe de nombreuses publications dans la littérature sur les calculs de structure électronique. Il y a une différence entre les semiconducteurs pour lesquels les liaisons chimiques sont majoritairement covalentes et ceux dont les liaisons chimiques sont plutôt très polaires, voire ioniques.

Ainsi, pour le silicium par exemple, les orbitales 3s et 3p s’hybrident en orbitales sp3 . Puis, les orbitales sp3 voisines interagissent pour former des combinaisons liantes et anti-liantes, créant ainsi respectivement les bandes de valence et de conduction du matériau, ainsi qu’une bande interdite (cf. figure 1.11). D’autre part, dans le cas des semiconducteurs de type métal-oxyde, du fait de l’importante électronégativité de l’oxygène, les électrons de valence sont totalement ou partiellement transférés de l’oxygène vers l’ion métallique. La figure 1.12 montre l’exemple de l’oxyde de titane rutile, étudié par Honda et Fujishima [25]. La bande de valence est principalement composée des orbitales 2p de l’oxygène tandis que la bande de conduction est principalement composée des orbitales 3p du titane.