Performance catalytique des catalyseurs à base de nickel dans le tri-reformage du biogaz

Impact du rapport S/C

Impact du rapport S/C dans le bi-reformage du biogaz (BRB) Dans un premier temps, le procédé BRB (reformage du méthane par de l’eau et du dioxyde de carbone) a été étudié. Cela correspond au reformage d’un biogaz qui ne contient pas d’oxygène et l’eau est ajoutée pour assurer une quantité suffisante d’oxydants. L’eau est pompée au réacteur par une pompe de précision (pompe utilisée pour la HPLC) dont le débit peut être contrôlé afin d’obtenir des différents rapports molaires S/C de 0,3, 0,6, 0,9 et 1,2. Un mélange de CH4, CO2 et N2 a été alimenté au réacteur.

L’azote est utilisé comme standard interne pour l’analyse par µ-GC. Ce mélange est ensuite préchauffé à 120 °C où l’eau est évaporée. Puis le mélange entre au réacteur de reformage à 700 °C. La pression totale dans le réacteur est de l’ordre de 1,4 bar, due à la perte de charge dans le réacteur. Les détails du montage expérimental sont déjà précisés dans la Figure 45 (chapitre 3). Les conditions opératoires sont montrées dans le Tableau 30.

L’avancement de la réaction est exprimé à la fois par la conversion et le débit (mmol/min) de CH4 et de CO2 qui ont été consommés pendant la réaction. Pour les produits, comme le débit d’alimentation en eau change, la définition des sélectivités utilisée pour le reformage à sec n’est plus adaptée. Les débits (mmol/min) des produits H2, CO, H2O, Cs en sortie du réacteur sont utilisés pour la comparaison. Les résultats sont présentés dans les Figure 86-Figure 88. La Figure 86 montre le débit (mmol/min) de CH4 consommé (QCH4/consommé) et le taux de conversion de CH4 en fonction du temps de réaction à 700 °C, 1,4 bar aux différents rapports S/C de 0,3 à 1,2.

Par définition, plus QCH4/consommé est élevé, plus la conversion de CH4 est élevée. Le débit molaire de CH4 à Performance catalytique des catalyseurs à base de nickel dans le tri-reformage du biogaz Chapitre 5 : Performance catalytique des catalyseurs à base de nickel dans le tri-reformage 142 l’entrée du réacteur est égal à 1,84 mmol/min. Comme attendu, l’augmentation du rapport S/C s’accompagne par une augmentation de QCH4/consommé. Au cours de la réaction et pour chaque rapport molaire S/C, QCH4/consommé baisse légèrement avec le temps de réaction indiquant une faible désactivation du catalyseur.

Cette désactivation (la pente des courbes dans la Figure 86 a) est plus importante aux petits rapports S/C (0,3 et 0,6) qu’aux grands rapports S/C (0,9 et 1,2). Donc le rapport molaire S/C favorise à la fois l’activité et la stabilité du catalyseur pour transformer le méthane en produits. La Figure 86 b représente exactement les mêmes résultats sur l’évolution de CH4 mais sous forme habituelle de la conversion.

Caractérisation des catalyseurs usés par TGA

Le carbone solide formé dans le BRB a été analysé par l’analyse thermogravimétrique (TGA). Rappelons qu’après le test catalytique, le catalyseur usé se mélange avec la poudre d’alumine et la séparation n’est pas possible. Donc les analyses TGA ont été faites avec un mélange de catalyseur usé et d’alumine. De ce fait, la quantification du carbone solide par la perte de masse n’est pas possible. Seule la nature des carbones solides sera étudiée. Il est remarqué que les grains de catalyseurs usés sont revêtus de carbone avec une couleur noire typique, et d’autres grains ont une couleur plutôt grise.

La Figure 91 montre les courbes DTG obtenus (DTG = dérivée de la perte de masse). Dans tous les cas, une première perte de masse à moins de 120 °C est observée qui peut être due au départ de l’humidité lorsque le catalyseur usé est mis sous air. Pour le catalyseur usé récupéré après le test au rapport S/C = 0,3, deux pertes de masses sont observées dont les pics se trouvent à 550 °C et 630 °C, qui correspondent respectivement à la combustion du carbone solide Cβ et Cv. Aux rapports S/C de 0,6 à 1,2, un seul pic à 630 °C est observé.

Donc seul des filaments de carbone type Cv est présent dans les catalyseurs usés récupérés de ces tests. Dans tous les cas, le carbone solide Cα n’est pas formé. En fait, les formes Cα et Cβ sont plus faciles à gazéifier par la vapeur d’eau que la forme Cv [180]. Finalement, en plus de ces pertes de masse, un petit gain de masse a eu lieu autour de 450 °C, correspondant à une oxydation des particules métalliques de nickel (et/ou l’oxydation des particules à base de nickel de structure core-shell avec core = partie métallique et shell = partie oxydée)