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Performance catalytique des catalyseurs à base de nickel dans le reformage à sec du méthane
Introduction
Dans le chapitre précédent, nous avons présenté la synthèse et les caractérisations des catalyseurs à base de nickel sur les supports apatitiques sans ou avec substitution au magnésium et leurs caractérisations. Les propriétés telles que la stabilité thermique, la surface spécifique, la densité et la force acido-basique ont été discutées.
Dans ce chapitre, la performance catalytique de ces catalyseurs a été évaluée dans la réaction de reformage à sec du méthane dans un réacteur à lit-fixe. L’influence des paramètres opératoires tels que le débit de gaz d’entrée, la température et la pression de la réaction sur la performance catalytique des catalyseurs a été étudiée. La performance catalytique des catalyseurs développés a également été comparée à celle d’un catalyseur préparé sur un support HAP commercial.
Impact du temps de contact
Le temps de contact est un paramètre important dans le procédé de reformage catalytique. Dans notre étude, l’impact du temps de contact, qui est exprimé sous forme de la vitesse spatiale horaire en poids (WHSV – Weight Hourly Space Velocity), a été étudié en variant le débit volumique du gaz à l’entrée du réacteur. Les tests ont été effectués sur deux catalyseurs qui sont le 5Ni/HAP1,67 et le 5Ni/0,3Mg_HAP. Le catalyseur 5Ni/HAP1,67 a été choisi car le support HAP1,67 a été synthétisé au rapport molaire de Ca/P stœchiométrique, même si la valeur analytique de ce rapport par ICP-AES est plus élevée (1,73) que la valeur théorique. Ce support est chimiquement le plus proche par rapport au support HAP commercial (TCP908), étudié dans l’étude précédente dans notre équipe par Bruna Rêgo de Vasconcelos [109].
Le catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP a été choisi car il permet de donner une première idée sur l’impact de la substitution de Ca par Mg dans la structure cristalline de phosphate de calcium. La masse du catalyseur utilisée pour chaque test est de 340 mg. Le débit de gaz d’entrée est de 90, 180 et 270 mL/min (débit mesuré à 1 bar et 20 °C) correspondant respectivement aux trois valeurs de WHSV de 15,8, 31,7 et 47,6 L.gcat -1 .h-1 . Ce mélange de gaz d’entrée est composé de 20%CH4, 20%CO2 et 60%N2 (% volumique).
La température des tests catalytiques du reformage à sec est fixée à 700 °C, qui est un bon compromis pour comparer des catalyseurs en reformage à sec du méthane. Avant les tests catalytiques, les catalyseurs ont été réduit in-situ à 700 °C pendant 2 h sous un flux de 10%H2/N2. La pression des tests catalytiques varie selon le débit de gaz à l’entrée et elle augmente légèrement avec le temps de réaction à cause de l’accumulation du carbone solide formé, qui sera discutée plus tard.
Les valeurs de la pression au début et à la fin du test sont montrées dans le Tableau 29, conditionnée par la perte de charge dans le réacteur. Sachant que la pression impacte aussi la réaction de reformage, cette augmentation de pression n’est malheureusement pas contrôlable par le réacteur catalytique. Les résultats sur l’impact du temps de contact obtenus avec les autres catalyseurs (5Ni/HAP1,55 ; 5Ni/HAP1,75 ; 5Ni/0,1Mg_HAP et 5Ni/0,5Mg_HAP) sont montrés dans les annexes de Annexe 1 à Annexe 4
Catalyseur 5Ni/HAP1,67
La Figure 64 montre l’évolution de la conversion de CH4 et CO2, et de la sélectivité en H2, CO, H2O et Cs ainsi que le rapport molaire H2/CO en fonction du temps de réaction et de WHSV. Pour chaque valeur de WHSV, une diminution de l’activité catalytique est observée pendant la réaction. La conversion de CH4 diminue de 83 à 72%, de 72 à 57%, et de 61 à 44% correspondant respectivement aux trois niveaux WHSV de 15,8, 31,7 et 47,6 L.gcat -1 .h-1 pendant les 50 h de réaction. Des tendances similaires sont aussi observées pour la conversion de CO2.
En reformage à sec du méthane, la désactivation catalytique est souvent attribuée au dépôt de carbone solide (Cs) sur la surface du catalyseur, et au frittage thermique du catalyseur conduisant à une augmentation de la taille des particules de nickel. Cela sera mis en évidence par les analyses microscopiques. Pour un temps de réaction donné, les conversions de CH4 et de CO2 diminuent significativement lorsque WHSV augmente de 15,8 à 47,6 L.gcat -1 .h-1 (Figure 64 a, b). En fait, l’augmentation du WHSV réduit la probabilité d’une molécule de réactif d’être transformée en produits [166].
La sélectivité en H2 et CO (produits principaux du procédé) atteint des valeurs initiales d’environ 98 et 85%, respectivement. Au cours de la réaction, elles diminuent légèrement. Comme pour la conversion, à un temps de réaction donné, la sélectivité en H2 et CO diminue par l’augmentation du WHSV. Par conséquent, la sélectivité en H2O et carbone solide (produits secondaires) se trouve respectivement de 6 à 12% et de 5 à 12%. La sélectivité élevée en carbone solide explique la désactivation en continu de l’activité catalytique du catalyseur. Cela sera confirmé par les analyses microscopiques, présentées plus loin.
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