Performance catalytique des catalyseurs à base de nickel dans le reformage à sec du méthane

Performance catalytique des catalyseurs à base de nickel  dans le reformage à sec du méthane

Impact du temps de contact

Le temps de contact est un paramètre important dans le procédé de reformage catalytique. Dans notre étude, l’impact du temps de contact, qui est exprimé sous forme de la vitesse spatiale horaire en poids (WHSV – Weight Hourly Space Velocity), a été étudié en variant le débit volumique du gaz à l’entrée du réacteur. Les tests ont été effectués sur deux catalyseurs qui sont le 5Ni/HAP1,67 et le 5Ni/0,3Mg_HAP. Le catalyseur 5Ni/HAP1,67 a été choisi car le support HAP1,67 a été synthétisé au rapport molaire de Ca/P stœchiométrique, même si la valeur analytique de ce rapport par ICP-AES est plus élevée (1,73) que la valeur théorique. Ce support est chimiquement le plus proche par rapport au support HAP commercial (TCP908), étudié dans l’étude précédente dans notre équipe par Bruna Rêgo de Vasconcelos [109]. Le catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP a été choisi car il permet de donner une première idée sur l’impact de la substitution de Ca par Mg dans la structure cristalline de phosphate de calcium. La masse du catalyseur utilisée pour chaque test est de 340 mg. Le débit de gaz d’entrée est de 90, 180 et 270 mL/min (débit mesuré à 1 bar et 20 °C) correspondant respectivement aux trois valeurs de WHSV de 15,8, 31,7 et 47,6 L.gcat -1 .h-1 . Ce mélange de gaz d’entrée est composé de 20%CH4, 20%CO2 et 60%N2 (% volumique). La température des tests catalytiques du reformage à sec est fixée à 700 °C, qui est un bon compromis pour comparer des catalyseurs en reformage à sec du méthane. Avant les tests catalytiques, les catalyseurs ont été réduit in-situ à 700 °C pendant 2 h sous un flux de 10%H2/N2. La pression des tests catalytiques varie selon le débit de gaz à l’entrée et elle augmente légèrement avec le temps de réaction à cause de l’accumulation du carbone solide formé, qui sera discutée plus tard. Les valeurs de la pression au début et à la fin du test sont montrées dans le Tableau 29, conditionnée par la perte de charge dans le réacteur. Sachant que la pression impacte aussi la réaction de reformage, cette augmentation de pression n’est malheureusement pas contrôlable par le réacteur catalytique. Les résultats sur l’impact du temps de contact obtenus avec les autres catalyseurs (5Ni/HAP1,55 ; 5Ni/HAP1,75 ; 5Ni/0,1Mg_HAP et 5Ni/0,5Mg_HAP) sont montrés dans les annexes de Annexe 1 à Annexe 4

Catalyseur 5Ni/HAP1,67

La Figure 64 montre l’évolution de la conversion de CH4 et CO2, et de la sélectivité en H2, CO, H2O et Cs ainsi que le rapport molaire H2/CO en fonction du temps de réaction et de WHSV. Pour chaque valeur de WHSV, une diminution de l’activité catalytique est observée pendant la réaction. La conversion de CH4 diminue de 83 à 72%, de 72 à 57%, et de 61 à 44% correspondant respectivement aux trois niveaux WHSV de 15,8, 31,7 et 47,6 L.gcat -1 .h-1 pendant les 50 h de réaction. Des tendances similaires sont aussi observées pour la conversion de CO2. En reformage à sec du méthane, la désactivation catalytique est souvent attribuée au dépôt de carbone solide (Cs) sur la surface du catalyseur, et au frittage thermique du catalyseur conduisant à une augmentation de la taille des particules de nickel. Cela sera mis en évidence par les analyses microscopiques. Pour un temps de réaction donné, les conversions de CH4 et de CO2 diminuent significativement lorsque WHSV augmente de 15,8 à 47,6 L.gcat -1 .h-1 (Figure 64 a, b). En fait, l’augmentation du WHSV réduit la probabilité d’une molécule de réactif d’être transformée en produits [166]. La sélectivité en H2 et CO (produits principaux du procédé) atteint des valeurs initiales d’environ 98 et 85%, respectivement. Au cours de la réaction, elles diminuent légèrement. Comme pour la conversion, à un temps de réaction donné, la sélectivité en H2 et CO diminue par l’augmentation du WHSV. Par conséquent, la sélectivité en H2O et carbone solide (produits secondaires) se trouve respectivement de 6 à 12% et de 5 à 12%. La sélectivité élevée en carbone solide explique la désactivation en continu de l’activité catalytique du catalyseur. Cela sera confirmé par les analyses microscopiques, présentées plus loin.  Pour toutes les valeurs de WHSV étudiées, la conversion de CO2 est toujours plus élevée que celle de CH4. Cela peut être expliqué par la réaction de RWGS (eq. 37), conduisant à une consommation supplémentaire de CO2 en formant de l’eau comme produit secondaire [167]. Par conséquent, le rapport molaire de H2/CO est inférieur à l’unité dans tous les cas. Ce rapport diminue quand WHSV augmente ce qui est expliqué par une augmentation de la sélectivité en H2O pas vrai dans les 3 cas (Figure 64 e ?). Pour la production d’hydrogène, la diminution du rapport molaire de H2/CO n’est pas souhaitée.

Catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP

L’impact du WHSV sur la performance catalytique du catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP est présenté sur la Figure 66  D’une manière globale, les résultats observés avec ce catalyseur sont similaires à ceux obtenus avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67. Pour chaque valeur de WHSV, une désactivation catalytique est observée qui correspond à une diminution consécutive de la conversion de CH4 et de CO2 en fonction du temps de réaction. Cette désactivation est moins importante à faible WHSV (15,8 L.gcat -1 .h-1 ) comparée à celle aux WHSV plus élevés (31,7 et 47,6 L.gcat -1 .h-1 ) (Figure 66 a, b). Les valeurs de la conversion de CH4 et de CO2 sont comparables à celles obtenus avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67 (Figure 65). La sélectivité en H2 diminue aussi avec le temps, en raison de la réaction RWGS, qui produit de l’eau comme produit secondaire. La sélectivité en H2O est stable en fonction du temps de réaction mais augmente avec la valeur WHSV. La sélectivité en CO semble stable ou baisse légèrement à haute valeur de WHSV (la Figure 66c, d). La sélectivité en carbone solide est relativement élevée (<15 %) et elle est favorisée par l’augmentation du WHSV. En comparaison avec le catalyseur 5Ni/HAP1,67, la sélectivité en eau et en carbone solide du catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP sont similaires (Figure 66 e, f). De ce fait, la substitution de Ca par Mg semble inefficace pour améliorer la sélectivité des catalyseurs à base de Ni supporté sur hydroxyapatite dans le reformage à sec du méthane, dans les conditions utilisées. Cela sera discuté plus en détails via la comparaison de la vitesse moyenne à la fin de cette section. En plus, une étude comparative des différents catalyseurs avec ou sans Mg sera présentée plus loin.  Concernant le bilan de matière obtenu avec ce catalyseur 5Ni/0,3Mg_HAP, la Figure 67 montre un exemple pour le WHSV de 15,8 L.gcat -1 .h-1 . Dans tous les cas, les bilans sont supérieurs à 90% comme observés précédemment avec 5Ni/HAP1,67. La performance catalytique peut être exprimée par le terme de la vitesse spécifique « TOF » (turnover frequency) dont l’unité est 𝑚𝑜𝑙𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑚𝑜𝑙𝑁𝑖𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 −1 ℎ −1 ou ℎ −1 . Pour cela, il faut déterminer le taux de dispersion du nickel sur la surface du catalyseur par des techniques telles que la chimie sorption. Cela n’a pas pu être fait pour nos catalyseurs pour des raisons techniques. En plus, le taux de dispersion devrait évoluer avec le temps de réaction en raison du dépôt de carbone solide et le frittage thermique. Pour ces raisons, le « TOF moyen » a été adapté et utilisé dans ce travail, en utilisant la quantité totale en nickel au lieu de celle accessible en surface. De ce fait, l’unité de « TOF moyen » est la suivante : 𝑚𝑜𝑙𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑚𝑜𝑙𝑁𝑖𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 −1 ℎ −1𝑜𝑢 ℎ −1 . La Figure 68 et Figure 69 montrent l’évolution du TOF moyen en fonction du temps de réaction et du WHSV pour les deux catalyseurs 5Ni/HAP1,67 et 5Ni/0,3Mg_HAP. Tout d’abord, l’activité de ces deux catalyseurs est similaire pour un faible débit de gaz d’entrée (WHSV égale à 15,8 L.gcat -1 .h-1 ). A ce débit de gaz, la désactivation catalytique reste faible. Aux WHSV de 31,7 et 47,6 L.gcat -1 .h-1 , le catalyseur contenant du Mg est plus actif que celui sans Mg, à la fois pour la conversion du CH4 et du CO2. Plus WHSV est grand, plus la différence en activité est grande. La substitution de Ca par Mg est donc favorable pour améliorer l’activité des catalyseurs à base de Ni supporté sur HAP (en comparant le TOF moyen). En plus, aux WHSV élevés, la vitesse moyenne de désactivation est plus grande avec 5Ni/HAP1,67 qu’avec 5Ni/0,3Mg_HAP. Par exemple, à 47,6 L.gcat -1 .h-1 , la baisse du TOF moyen est de 100 𝑚𝑜𝑙𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑚𝑜𝑙𝑁𝑖𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 −1 ℎ −1 pour 5Ni/HAP1,67 et 50 𝑚𝑜𝑙𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑚𝑜𝑙𝑁𝑖𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 −1 ℎ −1 pour 5Ni/0,3Mg_HAP, pendant les 50 h de réaction. Cette contribution de Mg pourrait être liée à une basicité plus élevée (Tableau 28) et/ou une taille de pores plus grande du support contenant du Mg par rapport au catalyseur sans Mg. En effet, les pores larges favorisent le transfert de matière et ont moins de résistance à la diffusion [168]. Donc, la substitution de Ca par Mg est favorable pour améliorer la stabilité des catalyseurs à base de Ni supporté sur HAP. Finalement, l’augmentation de la pression totale par l’augmentation du WHSV pourrait également avoir des impacts négatifs sur la stabilité des catalyseurs. L’impact de la pression totale sera présenté plus tard dans ce chapitre.