Outils et méthodes de caractérisation de lêétat de dispersion

Outils et méthodes de caractérisation de lêétat de dispersion

La dispersion des nanotubes de carbone impactant les propriétés des nanocomposites, il est donc primordial dêidentifier les grandeur qui pourront permettre de la caractériser quantitativement au sein du polymère dans lequel ils ont été incorporés. Plusieurs méthodes analytiques sont envisageables pour caractériser lêétat de dispersion selon que lêon effectue ces analyses pour des nanocomposites à matrices polymères. Si certaines techniques de caractérisation de ces nanocomposites sont similaires quel que soit le polymère, les différences de mise en úuvre entre thermoplastiques et thermodurcissables impliquent que certaines méthodes ne soient compatibles quêavec un type de système. Différentes techniques expérimentales permettant de quantifier lêétat de dispersion des nanotubes de carbone au sein des nanocomposites sont donc présentées ci-dessous en fonction de la nature du polymère. 

Systèmes à matrices thermodurcissables 

Le suivi de la dispersion des nanotubes de carbone dans le système réactif thermodurcissable peut être réalisé lors des différentes étapes du procédé dêélaboration à savoir i) dans le pré-polymère, ii) dans le mélange réactif et iii) dans le nanocomposite final.Lors de la réalisation de nanocomposites à matrices thermodurcissables, les charges sont dispersées dans lêun des réactifs avant de mélanger les réactifs entre eux. Il est alors possible dêeffectuer des caractérisations sur la suspension de nanotubes dispersés au sein du monomère réactif (ou pré-polymère). Après lêétape de mélangeage des deux réactifs, la réticulation de la matrice a lieu durant le cycle de cuisson. Cette polymérisation conduisant à la formation dêun réseau polymère tridimensionnel, peut être influencée par de nombreux paramètres dont lêétat de dispersion. Le suivi cinétique de cette réaction permet donc dêavoir des informations sur la qualité de la dispersion. Enfin, les études réalisées sur les nanomatériaux à lêétat solide présentent lêavantage de donner des informations sur la qualité de la dispersion dans les systèmes figés. Elles sont directes (comme la microscopie électronique) mais restent des caractérisations très locales. 

Dans un pré-polymère 

Lors de la première étape de la mise en úuvre de nanocomposites thermodurcissables, les nanotubes de carbone sont préalablement dispersés dans un des composants réactifs du polymère. Il est pertinent de caractériser lêétat de dispersion à cette étape car il est alors représentatif des interactions charges/pré-polymère à lêétat liquide. Lêanalyse rhéologique des suspensions NTC/pré-polymère sêavère particulièrement pertinente pour caractériser lêétat de dispersion des nanotubes et pour comprendre lêorganisation de ces nanoparticules dans le milieu dans lequel elles sont introduites. La signature rhéologique des suspensions est, en effet, très sensible aux nano- et mésostructures de ces suspensions. La caractérisation des suspensions de nano-objets dans un milieu polymère de faible viscosité permet ainsi dêobtenir des informations précieuses sur la disposition et lêétat de dispersion des nanoparticules au sein de celui-ci (dans la plupart des cas, une bonne corrélation entre lêétat de dispersion des charges dans la suspension et celui du nanocomposite final réticulé peut être établie , il faut cependant considérer que lêajout du monomère réactif, le mélange des composants ainsi que lêétape de cuisson peuvent influencer lêétat de dispersion final [138-140]). Ces méthodes ont initialement été développées pour des suspensions de nanoparticules dêargile. Krishnamoorti et al  et Giannelis et al [142], ont notamment étudié la relaxation des chaÓnes polymère confinées entre les feuillets nanométriques. La caractérisation du degré dêexfoliation de ces nanoparticules de silicates lamellaires ou de leur orientation a également été considérée dans plusieurs travaux . La rhéologie est donc une méthode rapide et non destructive pour évaluer lêétat de dispersion de particules telles que les nanotubes de carbone dans un polymère à lêétat fondu ou dans un pré-polymère. Une très petite quantité de nanotubes de carbone peut radicalement modifier les propriétés rhéologiques de tels systèmes. Dêune manière générale, les particules présentant un facteur de forme significatif ont la possibilité de percoler rhéologiquement à de très faibles fractions volumiques (moins de 1 %) contrairement à des nanoparticules sphériques qui nécessitent des fractions de quelques dizaines de pourcents . Pour effectuer un parallèle avec les percolations électrique et thermique mentionnées précédemment, la percolation rhéologique ne nécessite un réseau tridimensionnel de nanotubes de carbone en contact (quasi)direct (Figure 13) . En effet, dêun point de vue rhéologique, ce sont les interactions entre nanotubes de carbone mais également entre nanotubes de carbone et chaÓnes polymères qui permettent dêatteindre la percolation. Dès lors que la distance entre deux nanotubes est de lêordre de grandeur du rayon de giration dêune chaÓne de pré-polymère, alors les nanotubes se trouvent en configuration confinée et ont un impact sur la dynamique moléculaire de ces chaÓnes.

Dans le système réactif pendant la réticulation Si lêon sêintéresse aux systèmes réactifs 

époxyde-amine, plusieurs nanocharges sont identifiées pour avoir un effet catalytique sur la polymérisation des réseaux polyépoxyde. Les travaux de Lan et al   ou encore ceux de Wang et al  ont démontré lêeffet catalytique de nanoparticules de montmorillonite notamment. Cet effet a aussi été prouvé pour des particules de silice  ainsi que pour des nanoparticules carbonées (noir de carbone, fibres de carbone   mais également SWNT  et MWNT) à plusieurs reprises. Ce sont notamment les groupements hydroxyle présents sur les parois externes des nanotubes qui vont réagir avec les cycles oxirane des pré-polymères . Il a également été suggéré, dans le cas des nanotubes de carbone, que lêeffet catalytique est lié à leur conductivité thermique au sein du système réactif [155]. Wu et al [154] ont prouvé que cet effet catalytique était directement lié à la surface spécifique des charges à base de carbone au travers dêune étude réalisée sur des nanocomposites à matrice polyépoxyde, chargés avec des fibres de carbone, des nanofibres de carbone ou du noir de carbone. La qualité de la dispersion joue donc un rÙle prépondérant sur lêeffet catalytique des nanocharges au même titre que la fraction massique. Une dispersion optimisée permet dêexacerber lêaire de contact entre les fonctions hydroxyle et les pré-polymères réactifs à fraction massique égale, conduisant ainsi à une augmentation de lêeffet catalytique des nanocharges concernées, sur la réticulation du système thermodurcissable. Partant de ce principe, les nanotubes de carbone, grâce à leur grande surface spécifique conduiront à un effet catalytique pour des systèmes réactifs de type époxyde/amine. Cet effet est alors directement influencé par l’état de dispersion des nanotubes. Ainsi lêétude des différents paramètres de la cinétique de réticulation des nanocomposites thermodurcissables et de leur intensité peut permettre dêestimer indirectement lêétat de dispersion au sein des systèmes réactifs.