Outils de modélisation de chemins réactionnels

Etude expérimentale et théorique des couplages de type Ugi et nouvelles réactions de post condensations

Résolution par la densité électronique 

la théorie de la fonctionnelle de la densité La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ou DFT (Density of the Functional Theory) constitue à l’heure actuelle l’une des méthodes les plus utilisées dans les calculs quantiques de la structure électronique de la matière (atomes, molécules, solides).1 Comme nous l’avons vu précédemment, les méthodes traditionnelles permettant de déterminer la structure électronique se fondent sur la recherche directe de la fonction d’onde polyélectronique. L’objectif principal de la DFT est de remplacer ce calcul de la fonction d’onde polyélectronique par celui d’une observable : la densité électronique, qui devient une quantité de base pour les calculs. Pour un système de N particules, on passe donc d’un système de 3N variables à 3 variables. L’utilisation de la densité permet donc un traitement mathématique plus aisé. 

Concepts utilisés en DFT

Notion de densité électronique

On note les coordonnées spatiales ri , les coordonnées de spin si et xi = (ri ; si). La densité électronique d’un système à N électrons est la probabilité de trouver un électron dans un volume dr avec un spin quelconque, les N-1 autres électrons ayant une position et un spin quelconques. Cette densité s’écrit mathématiquement : ρ(r) = N Z · · · Z |Ψ(x1, x2 . . . xN )| 2 ds1dx2 . . . dxN La densité électronique est une observable et vérifie certaines propriétés : xii. Afin d’obtenir une bonne convergence d’un calcul D-BOVB, il convient de partir d’une bonne description des orbitales VB. Pour cela, un premier calcul VBSCF est effectué. Ces orbitales sont ensuite utilisées pour conduire un premier calcul L-BOVB qui permet enfin d’obtenir la fonction D-BOVB. 3.2. Résolution par la densité électronique 53 – limr→∞ ρ = 0 car la probabilité de trouver un électron à l’infini est nulle. – R ρ(r)dr = N car il y a N électrons dans tout l’espace. Notion de fonctionnelle Une fonction associe un nombre à un nombre. Par exemple, la fonction f(x) = x 2 associe à 2 le nombre 4. Une fonctionnelle est une fonction de fonction. Elle permet d’associer un nombre à une fonction. Alors qu’on note les fonctions f(x), on note les fonctionnelles F[f]. Par exemple, pour la fonctionnelle : T[ρ] = R 1 0 ρ(r)dr si ρ(r) = r, on a T[ρ] = 0, 5 , alors que pour ρ(r) = e −r , on a T[ρ] = 0, 63. Ainsi lorsque l’on écrit : E = hΨ|H| b Ψi, E est une fonctionnelle de |Ψi. Notion de densité de paire La densité de paire, notée ρ2, est la probabilité de trouver un électron dans un volume dr1 en r1 et un autre dans un volume dr2 autour de en r2 , chacun avec un spin quelconque, les N-2 autres électrons ayant une position et un spin arbitraires : ρ2(x1, x2) = N(N − 1) Z · · · Z |Ψ(x1, x2 . . . xN )| 2 ds1ds2dx3 . . . dxN Cette fonction mathématique contient toutes les informations sur la corrélation électronique. S’il n’y a pas d’interactions entre les électrons, on a : ρ2(x1, x2) = ρ(x1)ρ(x2) Dans la réalité, il existe toujours des interactions entre les électrons à savoir l’échange et la corrélation. On a donc : ρ2(x1, x2) = ρ(x1)ρ(x2) + A(x1, x2) où A(x1, x2) représente l’interaction entre les électrons. 3.2.2 La méthode DFT Le modèle de Thomas-Fermi (1927) fut le premier modèle de DFT xiii mais ce n’est qu’en 1964 que les bases mathématiques de la DFT ont été posées par Kohn et Hohenberg. Expression de l’hamiltonien Hb Expression de Vb ee L’opérateur d’interaction entre deux électrons en r1 et en r2 vaut 1 r12 (en u.a.). On a donc : Eee = hΨ| X i,j>i 1 rij |Ψi xiii. Le modèle de Thomas-Fermi correspond à un gaz d’électrons uniforme.  Après intégration, l’énergie associée à l’interaction entre les deux électrons 1 et 2 est donc : Eee = 1 2 ZZ ρ2(x1, x2) r12 dr1dr2 = 1 2 ZZ ρ(x1)ρ(x2) r12 dr1dr2 | {z } J [ρ] + 1 2 ZZ A(x1) r12 dr1dr2 | {z } Encl J[ρ] représente l’interaction de Coulomb classique entre les électrons et Encl représente l’énergie non classique d’échange et de corrélation. Expression de bVNe : Théorèmes de Hohenberg et Kohn Hohenberg et Kohn ont montré que le potentiel issu de l’interaction entre les noyaux et les électrons bVNe est (à une constante près) une fonction unique de ρ(r). Il est donc possible connaissant ρ(r) de déterminer VbNe. La connaissance de VbNe permettra d’exprimer Hb et de résoudre le système. Le deuxième théorème de Hohenberg et Kohn démontre que Eel est minimum si et seulement si ρ = ρ0 où ρ0 est la densité exacte de l’état fondamental ; on a donc E0 ≤ E[ρ], où E0 est l’énergie électronique exacte du système. Ainsi, E0 vaut : E0 = min ρ→N min Ψ→ρ  hΨ|H| b Ψi  où la notation minρ→N signifie qu’on minimise hΨ|H| b Ψi sur toutes les densités électroniques à N électrons et minΨ→ρ sur toutes les fonctions d’onde correspondant à une densité donnée. Pour chaque densité ρ(r), on cherche donc la fonction d’onde qui donne l’énergie la plus basse. On minimise pour chaque densité électronique d’un système à N électrons, puis on minimise à nouveau pour trouver E0. Méthode de Kohn – Sham : expression de Tb el La fonctionnelle de l’énergie cinétique d’un gaz d’électrons en interaction n’est pas calculable de manière exacte. Kohn et Sham ont imaginé en 1965 un ansatz xiv permettant de résoudre ce problème. Ils ont proposé de remplacer le système d’électrons en interaction par un système de particules sans interactions placé à un potentiel Vb s. Cette méthode permet de séparer l’énergie cinétique des électrons (en un terme calculable de manière exacte, TdKS), et une correction calculée avec une fonctionnelle approchée. On obtient : Eel[ρ] = TKS[ρ] + ENe[ρ] + Eee[ρ] + (Tel[ρ] − TKS[ρ]) Or, : Eee = J[ρ] + Encl On a donc : Eel[ρ] = TKS[ρ] + ENe[ρ] + J[ρ] + Encl + (Tel[ρ] − TKS[ρ]) | {z } EXC [ρ] EXC[ρ], appelée fonctionnelle d’échange-corrélation, est la seule partie inconnue que l’on cherche à approcher de la meilleure façon possible. xiv. Un ansatz correspond à l’écriture d’équations ou théorèmes pour décrire un problème mathématique ou physique. 3.2. Résolution par la densité électronique 55 Kohn et Sham introduisent dans cette méthode des auxiliaires de calculs qui sont interprétés comme étant des orbitales ϕi . La fonction d’onde dans l’état fondamental est alors construite comme étant un déterminant de Slater où les fonctions ϕi vérifient : ρs = X|ϕ 2 i | = ρ0 où ρs est la densité électronique du système fictif et ρ0 la densité électronique réelle. Cette contrainte permet de garder une densité électronique totale égale à la densité électronique « réelle ». Fonctionnelles d’échange-corrélation Mise à part l’approximation de Born Oppenheimer, la DFT est une théorie exacte jusqu’à l’écriture des équations de Kohn et Sham. Des approximations sont nécessaires pour exprimer le potentiel d’échange corrélation. Ce potentiel peut être alors décomposé en une contribution d’échange et une seconde de corrélation. Différentes approches ont été envisagées. La première considère un modèle de gaz uniforme, et ne tient compte que de la valeur de la densité en r. Il s’agit de l’approche de la densité locale (LDA pour LocalDensity Approximation). Néanmoins, les systèmes moléculaires sont très souvent différents d’un gaz d’électrons homogène ce qui met en défaut cette première approche. Afin d’affiner les modèles, différentes dérivées de la densité sont alors considérées. Approches du gradient généralisé Ces méthodes, dites GGA (pour GeneralizedGradient Approximation), ont été développées de manière à tenir compte de cette variation de la densité en exprimant les énergies d’échanges et de corrélation en fonction de la densité mais également de son gradient. Par la suite, de nouvelles améliorations ont été apportées pour utiliser en plus de la densité et de son gradient, le laplacien de cette dernière. On parle alors de fonctionnelle meta-GGA. Un degré de précision supplémentaire est atteint en combinant l’échange et la corrélation obtenus par des méthodes GGA avec un certain pourcentage d’échange obtenu de manière équivalente à celui obtenu par un calcul Hartree-Fock. On parle alors d’échange exact. Les fonctionnelles construites sur ce principe sont qualifiées de fonctionnelles hybrides, notées H-GGA. Le plus souvent, le pourcentage d’échange de type Hartree-Fock à inclure dans la fonctionnelle est déterminé de manière empirique. L’utilisation de ce type de fonctionnelle permet une amélioration significative des résultats et est devenue depuis plusieurs années le choix le plus populaire dans le domaine de la chimie quantique. Par exemple, la fonctionnelle d’échange-corrélation B3LYP contient 20 % d’échange Hartree-Fock.6 Choix de la fonctionnelle Le choix de la fonctionnelle dépend principalement de l’étude effectuée. En chimie organique, l’utilisation de fonctionnelles GGA induit généralement une sous-estimation des barrières d’activation. La fonctionnelle B3LYP a ainsi largement été utilisée par le passé pour des systèmes organiques. Toutefois, l’équipe de l’ENS de Lyon a montré récemment les limites de cette fonctionnelle qui pouvait induire des erreurs sur l’existence de certains intermédiaires réactionnels.7 De nouvelles fonctionnelles hybrides méta-GGA ont été développées. L’équipe de Zhao et Truhlar a ainsi mis au point une série de fonctionnelles telle que la M06-2X qui s’est révélée un bon choix pour nos systèmes.8,9 Cette fonctionnelle inclue 54 % d’échange exact