Origine des micromacles, des dislocations et des précipités

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Méthode de suivi de la vitesse et de marquage de l’interface

Pour accéder à la position suivant l’axe vertical de l’interface solide/liquide en cours de fusion et de solidification, une canne de quartz est mise en contact avec le solide au travers du liquide. Cette opération courante pour les croissances de lingots par reprises sur germes est appelée palpage. Lorsque l’opération est répétée, la vitesse de fusion ou de solidification est extraite de la différence entre deux mesures successives.
L’obtention de la forme de l’interface est plus complexe. La méthode utilisée n’est pas documentée dans la littérature du domaine du silicium PV. Le dispositif d’ajout de matière (§II.1.2.) est utilisé pour insérer du silicium dopé en phosphore. Par son incorporation brutale au liquide, il est attendu un changement de concentration rapide en phosphore dans le bain et un changement abrupt du dopage en phosphore du silicium solide après ségrégation à l’interface solide/liquide suivant la loi de Scheil-Gulliver [Scheil42]. Plus la concentration de dopant est élevée, plus la résistivité baisse.
La courbe prévisionnelle dans la Figure 3.5 montre la résistivité en fonction de la hauteur de lingot pour une intégration de dopant suivant la loi de Scheil-Gulliver en supposant un front de solidification plan et une homogénéisation immédiate du liquide à chaque ajout. Il y a quatre changements abrupts de la résistivité. Ils correspondent au passage du germe à la croissance puis aux 3 insertions de dopants. Entre les insertions, la résistivité diminue légèrement suivant la loi de Scheil-Gulliver uniquement.
Les variations de dopants dans le silicium solidifié sont observables par des méthodes électriques. La mesure de la résistivité avec l’outil EDDY de l’équipement SEMILAB WT2010 (voir §II.2.4.) est réalisée sur une tranche verticale du lingot GAIA 89 et superposée à la courbe prévisionnelle sur la figure 3.5 (la découpe exacte est présentée au §IV.1.1). A chaque insertion de phosphore, la résistivité mesurée évolue de manière plus continue que la courbe prévisionnelle. Ce lissage est dû à la technique EDDY. En effet, cette technique fournit la résistivité du silicium si celle-ci est homogène sur un volume de 15 × 15 × 15 mm3. A proximité (< 8 mm) de chaque variation abrupte de dopage, la mesure n’est donc pas valide. La valeur de résistivité mesurée n’est donc valide qu’au milieu des paliers. Néanmoins quatre variations abruptes sont présentes et les trois dernières correspondent aux positions d’insertion de phosphore dans le bain liquide. Cette méthode d’introduction des dopants nous permet donc bien de varier le dopage du lingot. A chaque palier, la différence de valeur entre la résistivité mesurée et celle prévisionnelle correspond à une contamination extrêmement faible en Bore du bain liquide initial (3 ppbw).
Figure 3. 5. Comparaison de la résistivité mesurée dans le lingot GAIA89 après 3 ajouts in-situ de dopants et prévisionnelle suivant la loi de Scheil-Gulliver et l’hypothèse d’une interface de solidification plane.
La Figure 3.6a est une cartographie de la mesure de durée de vie des porteurs (II.2.1.) effectuée sur la même tranche verticale. Les zones rouges périphériques de faible durée de vie correspondent aux zones de diffusion d’impuretés métalliques depuis le creuset. Les autres sont des défauts cristallins. Enfin, il y a 3 sections de couleur homogène. Elles correspondent aux sections de différents dopages générés par les insertions en cours de solidification. Le fait que la durée de vie varie de manière abrupte à chaque insertion indique que l’hypothèse de mélange rapide du dopeur au bain liquide est raisonnable à cette vitesse de solidification. En dérivant les valeurs de durée de vie, il est possible de révéler les changements abrupts de celle-ci (Figure 3. 6b). Cette méthode nous permet donc d’extraire la position et la forme de l’interface solide-liquide à 4 positions différentes : aux trois insertions de dopant et à l’interface germe/croissance.
Vitesse de fusion et de croissance
La Figure 3. 7 compare la vitesse de fusion expérimentale déterminée par palpage à celle extraite du modèle 3D dynamique au centre du lingot. La vitesse de fusion est tracée en fonction de la hauteur solide résiduelle et la vitesse est négative (la hauteur de lingot diminue avec le temps). Seul le point de palpage à hauteur de 1,2 cm correspond au segment de fusion, les autres correspondent au segment transitoire entre fusion et cristallisation pendant lequel la vitesse de fusion décroît jusqu’à s’annuler. Hormis le transitoire initial de la fusion (hauteur > 16cm), la vitesse de fusion simulée décroît de 2 à 1,5 cm.h-1 lorsque la hauteur liquide augmente de 20 à 160 mm en raison de la hausse de la résistance thermique associée à la hauteur de liquide. La vitesse mesurée n’est disponible qu’en fin de fusion, mais l’on peut voir que les vitesses expérimentales et simulées sont en accord qualitatif en fin de fusion et pendant le transitoire fusion/cristallisation (hauteur < 2 cm). Une différence notable est que la fusion est complète dans le modèle référence.
La Figure 3.8 compare la vitesse de croissance expérimentale déterminée par palpage à celle extraite du modèle Fluent en fonction de la hauteur solide au centre. Deux phases sont observables. Après la reprise sur germe, la vitesse expérimentale augmente légèrement avec la hauteur solidifiée pour atteindre un palier de vitesse (1,5 cm.h-1) après 8 cm de croissance. Dans le modèle, la vitesse est instable entre 0 et 6 cm de silicium solide. Entre 6 et 9 cm, elle croît et se stabilise à 1,5 cm.h-1. L’origine de l’instabilité de la vitesse dans le modèle n’est pas identifiée à ce jour, elle est probablement associée à la une discrétisation insuffisante du maillage du silicium.
L’incertitude expérimentale du palpage est de ± 1 mm, ce qui correspond à une hauteur plus faible que l’épaisseur des points dans les figures 3.7 et 3.8. Par contre, l’incertitude sur la mesure de la hauteur impacte le calcul de la vitesse. L’incertitude sur la vitesse est de ±0.4 cm.h-1 (barres noires) car le plus petit écart entre deux palpages est 15 min. cette incertitude est donc surestimée dans la plupart des cas.

Forme d’interface solide/liquide

À partir de la dérivée spatiale de la durée de vie (Figure 3.6b), les formes d’interface expérimentales aux différentes hauteurs de solidification peuvent être extraites et comparées aux formes d’interface simulées à la même hauteur (Figure 3. 9). Les formes d’interface simulées sont prises pendant la phase de solidification sauf pour l’interface entre le germe et le lingot solidifié. Celle-ci est prise dans le modèle Fluent pendant la fusion avant que le germe ne soit totalement fondu et lorsque la hauteur simulée est identique au centre à la hauteur de fin de fusion obtenue expérimentalement. Elle est sélectionnée dans la partie fusion, d’une part car le volume correspondant au germe est entièrement fondu dans la simulation et d’autre part car l’interface simulée en début de solidification est instable. Cette forme d’interface instable en début de solidification est associée à la première phase de croissance discutée au paragraphe précédent en termes de vitesse.
En comparant les formes d’interface expérimentales et simulées de bas en haut, on observe que l’interface germe-lingot solidifiée est légèrement concave et identique entre expérience et simulation. Pour la seconde, à environ 5 cm de hauteur, deux aberrations sont présentes en périphérie de l’interface simulée. Pour les interfaces situées à environ 10 et 15 cm de hauteur, les interfaces calculées et expérimentales sont proches. La courbure de la partie de droite présente la même amplitude dans les deux cas. Par contre, la courbure expérimentale est nettement plus importante que celle simulée à gauche de la figure. A ce sujet, on ne peut que conclure que l’origine de cette dissymétrie n’est pas incluse au modèle physique du four.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I. Bibliographie
I.1. Défauts du silicium
I.1.1. Chimie du liquide – Impuretés en solution, précipités et inclusions
I.1.2. Types de dislocations présentes dans le silicium
I.1.3. Joints de grains
I.1.4. Sous-joints de grains
I.1.5. Fautes d’empilement ou micromacles
I.1.6. Conclusions
I.2. Procédés d’élaboration de silicium photovoltaïque
I.2.1. Croissance Czochralski
I.2.2. Solidification dirigée
I.2.3. Solidification dirigée avec germe(s)
I.2.4. Contrôle des propriétés photovoltaïques et caractérisation des défauts
I.3. Génération de défauts par contraintes thermomécaniques
I.3.1. Comportement mécanique macroscopique sous contraintes
I.3.2. Génération et mobilité des défauts sous contraintes
I.3.3. Simulations numériques et estimation des contraintes à l’échelle du lingot
I.4. Génération de défauts pendant la croissance cristalline monolike
I.4.1. Génération de dislocations de croissance et post-croissance
I.4.2. Génération de sous-joints de grains
I.1. Micromacles
I.5. Conclusions – objectifs de l’étude
Bibliographie
Chapitre II. Matériels et méthodes
II.1. Fours de croissance de lingot ML
II.1.1. Procédé d’élaboration d’un lingot monolike dans le cas du four GAIA
II.1.2. Spécificité des fours GAIA et SUSI
II.2. Caractérisation macroscopique des défauts.
II.2.1. Imageries en transmission infrarouge
II.2.2. Mesure de la durée de vie de porteurs (DDV)
II.2.3. Imagerie par Photoluminescence (PL)
II.2.4. Mesure de la résistivité
II.2.5. Mesure FTIR
II.3. Révélation des défauts cristallins par voie chimique
II.4. EBSD
II.5. Topographie aux rayons X en faisceau blanc
II.6. Microscopie électronique en transmission (MET)
II.6.1. Généralités
II.6.2. Observation des défauts au MET
II.6.3. Préparation des échantillons MET
II.6.4. Protocole de traction In-Situ
Bibliographie
Chapitre III. Évaluation des contraintes thermomécaniques
III.1. Modèle thermique 3D dynamique
III.1.1. Description du four
III.1.2. Modèle numérique
III.1.3. Exportation des données du modèle thermique
III.2. Résultats du modèle thermique
III.2.1. Cas d’études
III.2.2. Méthode de suivi de la vitesse et de marquage de l’interface
III.2.3. Vitesse de fusion et de croissance
III.2.4. Forme d’interface solide/liquide
III.2.5. Température dans les germes pendant le segment de fusion
III.2.6. Synthèse des résultats du modèle thermique
III.3. Modèle des contraintes de Von Mises
III.3.1. Hypothèses du modèle des contraintes d’origine thermique dans COMSOL
III.3.2. Traitement des données utilisées par le modèle
III.4. Résultats de simulation des contraintes de Von Mises
III.4.1. Résultats des contraintes de Von Mises d’origine thermique au cours du cycle
III.4.2. Résultats des contraintes de VM subies par les germes
III.5. Conclusions du chapitre III
Bibliographie
Chapitre IV. Evolution et composition des sous-joints de grains
IV.1. Evolution des sous-joints de grains dans une brique
Evolution des défauts électriquement IV.1.1. actifs
IV.1.2. Evolution de l’ensemble des sous-joints avec la hauteur
IV.1.3. Conclusion et discussion
IV.2. Evolution d’un domaine de sous-joint avec la hauteur
IV.2.1. Evolution d’un domaine de sous-joints de grains avec la hauteur
IV.2.2. Evolution de l’orientation d’un sous-grain avec la hauteur
IV.2.3. Conclusion intermédiaire
IV.3. Identification de la microstructure des sous-joints
IV.3.1. Structure des figures d’attaques Wright
IV.3.2. Identification des dislocations des sous-joints par MET
IV.3.3. Conclusion
IV.4. Identification de défauts présents dans le germe menant à la formation de sousjoints
et processus de multiplication
IV.5. Effet de la contrainte et de la température sur la structure du sous joints
IV.5.1. Effet de la température
IV.5.2. Effet des contraintes
IV.5.3. Conclusion intermédiaire
IV.6. Discussion..
IV.6.1. Origine des dislocations du sous-joint
IV.6.2. Changement de désorientation d’un sous-grain
IV.6.3. Augmentation de la surface d’un domaine de sous-grains
IV.7. Conclusion générale
Bibliographie
Chapitre V. Origine des micromacles, des dislocations et des précipités
V.1. Origine et caractéristiques des micromacles
V.1.1. Observations macroscopiques
V.1.2. Observation microscopique
V.1.3. Apparition et propagation des micromacles
V.1.4. Interaction entre sous-joints et micromacles
V.1.5. Interaction des micromacles avec les dislocations.
V.1.6. Conclusion pour les micromacles
V.2. Origine et comportement des dislocations
V.2.1. Répartition spatiale des dislocations dans le lingot
Effet des impuretés et de la vitesse des dislocations V.2.2. sous contraintes
V.3. Conclusion
Bibliographie
Conclusion générale