Optimisation du modèle de TiO2

Cristal de TiO2

Les calculs DFT ont été effectués en utilisant les fonctionnelles de la densité LDA et GGA. Les pseudopotentiels notés US10, PAW10 et PAW4 pour le titane ont été utilisés avec les pseudopotentiels Osoft et Ohard de l’oxygène (§ 1.2.1.5). Toutes les optimisations du cristal ont été effectuées en deux étapes : la première à volume fixe afin d’optimiser les positions atomiques dans la maille ; la seconde, à volume non contraint afin d’optimiser les paramètres de maille et d’affiner la position des atomes. 

Phase rutile

La maille élémentaire de la phase rutile (Figure 2.1.1) est de symétrie tétragonale 14 D4h P42/mnm, groupe d’espace No. 136 des Tables Internationales de Cristallographie [5]. Les atomes de titane occupent les positions 2a et ceux d’oxygène les positions 4f selon les notations de Wyckoff [6] (Tableau 2.1.1), la maille élémentaire contient donc deux unités formulaires. Dans cette structure, chaque atome de titane est au centre d’un octaèdre légèrement distordu d’atomes d’oxygène avec quatre liaisons équatoriales Ti–O courtes (1,945 Å) et deux liaisons apicales plus longues (1,979 Å).

L’enchaînement de ces octaèdres se fait soit par des arrêtes soit par des sommets. Les atomes d’oxygène sont, quant à eux, tous liés à trois atomes de titane (deux liaisons courtes et une liaison longue). La première étape de cette étude a consisté à optimiser le maillage en points k et l’énergie de coupure afin de déterminer les paramètres de maille ainsi que les énergies de référence qui serviront par la suite. Le but ici n’est pas de retrouver exactement les paramètres mesurés expérimentalement mais plutôt « ceux de la méthode » afin de ne pas contraindre artificiellement le système en l’éloignant trop de sa position d’équilibre.

Bien entendu, les paramètres calculés doivent tout de même être très proches des valeurs expérimentales, confirmant ainsi la bonne description du système. Les résultats discutés ci-dessous ont été obtenus en GGA avec le jeu de pseudopotentiels PAW10 + Osoft pour décrire les atomes de titane et d’oxygène respectivement.

Phase anatase

La structure de la maille de la phase anatase (Figure 2.1.3) est plus complexe que celle de la phase rutile. La maille élémentaire est toujours tétragonale 19 D4h I41/amd, groupe d’espace No. 141. Les atomes de titane occupent les positions de Wyckoff notées 4a et les atomes d’oxygène les positions 8e (Tableau 2.1.4), la maille élémentaire contient donc quatre unités formulaires.Les paramètres cristallins mesurés par diffraction de neutrons à 15 K sont les suivants : a = b = 3,782 Å, c = 9,502 Å, paramètre interne z = 0,208 et c / a = 2,512 [1].

Les distances dans le cristal sont très légèrement raccourcies par rapport à la phase rutile : quatre liaisons quasi-équatoriales courtes (1,933 Å) et deux liaisons apicales longues (1,978 Å) pour chaque atome de titane. Les atomes d’oxygène sont trivalents avec deux liaisons courtes et une liaison longue. L’anatase est également un isolant avec une bande interdite d’environ 3,2 eV [7,8].