Obtention d’un précurseur 

Obtention d’un précurseur 

Le précurseur se présente sous la forme d’une poudre précipitée dans les conditions  suivantes: les composés de départ sont le nitrate de nickel hydraté (Ni(N03)2′ 6 H20) et l’acide molylxiique <HzM004, HzO) ; de l’ammoniaque est ajoutée et représente 30 % du volume de la solution finale [1,2]. Le mélange est réalisé dans un réacteur calorimétrique Mett1er RCI avec une vitesse  d’agitation constante de 100 tour.min-l

• L’acide molybdique est dissout avec l’ammoniaque dans 800 ml d’eau distillée et  chauffé à 9O »C de façon à obtenir une solution 0,25 M d’acide molybdique, le pH est ajusté à 5,4. Une solution équimolaire de nitrate de nickel maintenue à température constante est ajoutée à ce mélange. L’addition de la solution de nickel à celle de molybdène provoque la précipitation instantanée d’un composé jaune. Ce précipité est fIltré à chaud pendant environ 30 minutes, lavé avec de l’eau à 9QOC puis séché dans une étuve à 120°C pendant 15 heures. Si les quantités de nickel et de molybdène présentes en solution sont égales, l’équilibre suivant peut être observé: N·2+ 002- -+ N’ 0 () 1 +M 4 IMo 4 s aq aq+-5

Caractérisation de molybdates de nickel préparés par la voie « ammonium »

Les ions Nf+ et MoO!- étant contenus dans une solution aqueuse et ammoniacale, la fonnule générale du précurseur est NiMo04, xIlzO, yNH3• (Voir annexe 1). 

Caractérisation 

Identification par diffraction des rayons X 

L’étude à température ambiante du précurseur stoechiométrique [3,4] par diffraction des rayons X montre que le produit est mal cristallisé car les raies du diffractogrammes sont larges. Celles-ci ont été indexées par F. Corbet [5,6]. Le diffractogramme du précurseur (figure 1) est obtenu en utilisant un diffractomètre Siemens D5000 avec une radiation filtrée ÛlKa. Le temps de comptage est de 1 s et l’intervalle de 10 à 60° 29. La fonnule proposée par F. Corbet (NiMo04, xIlzO, y~) ne donne pas d’indication très précise. Les résultats obtenus en étudiant l’évolution thermique du précurseur permettront d’évaluer x et y, les quantités d’eau et d’ammoniac présentes dans le précurseur. 

Evolution thermique 

L’analyse thermique différentielle (A.T.D.) (figure 2.a.) permet d’observer les phénomènes thermiques qui ont lieu lors d’une augmentation de la température. Lorsque nous calcinons à 500°C, sous balayage d’azote, environ 40 mg du précurseur stoechiométrique contenu dans un creuset de platine, nous distinguons trois pics sur le thennogramme (2 pics endothermiques: 1 à 150°C, l’autre à 300°C; et un pic exothermique observé à 450°C). Un analyseur de type 1700 Perkin Elmer est utilisé. La vitesse de montée en température est de 20 °C.min-1..

• Ces phénomènes thenniques sont accompagnés de pertes de masse (figure 2.b.) et de désorption de produits de décomposition du précurseur (figure 2.c.). La courbe obtenue par analyse thennique gravimétrique (Setaram MPB 50) (A.T.G.) montre que le précurseur stoechiométrique perd environ 13,7 % de sa masse lors de sa calcination sous air à 500°C.Au cours de la montée en température, la perte de masse relative est dans un premier temps continue et ceci jusqu’à 400°C où elle atteint 12 %. Puis elle devient brutale vers 4500C (perte de 1,7 %). Une étude par analyse calorimétrique différentielle (D.S.C.) couplée avec l’A.T.G. réalisée avec une circulation d’azote sous pression atmosphérique pennet de mettre en évidence que le premier pic endothennique observé en A.TD. correspond à une perte de masse de 5,4 %, le deuxième pic à une perte de masse de 4 % et le troisième pic, pic exothennique, à une perte brutale de 1,2 % observée à 450°C. La thennodésorption est utilisée pour identifier les gaz qui s’échappent du produit lors de son traitement thennique. Nous observons que le précurseur stoechiométrique perd de l’eau (masse 18) entre 40 et 200°C, puis de l’ammoniac (masses 16 et 17) entre 200 et 400°C. Une nouvelle perte d’ammoniac est observée aux alentours de 450°C. L’étude a été conduite pour les rapports mie allant de 1 à 200 seuls l’eau et l’ammoniac se dégagent du produit de façon significative. L’étude du produit en diffraction des rayons X haute température (figure 3) met en évidence deux phénomènes: – nous observons le diffractogramme du précurseur jusqu’à 400°C; – à 450°C, le produit est identifié comme étant du NiMo04 cristallisé sous la forme polymorphique haute température (phase ~). La comparaison des spectres obtenus par analyse infrarouge à transformée de Fourier des précurseurs calcinés à 4O(fC (figure 4.a.) et à 500°C (figure 4.b.) met en évidence la disparition de la bande caractéristique de l’ion ammonium (1280 cm-1 ) sur le spectre du produit calciné à 500°C alors qu’elle est encore présente sur celui du produit calciné à 400°C.

Interprétation

Le premier pic endothermique observé à 1500C en A.T.D. correspond à la désorption de l’eau contenue dans le précurseur. Cette déshydratation entraîne une perte de masse de 5,4 %, soit 3/4 de mole d’eau. Le deuxième pic endothermique correspond à 4 % de perte de la masse initiale par désorption d’ammoniac, soit 7/12 de mole de NH3• La perte de 1/6 mole d’ammoniac enregistrée à 450°C devrait entraîner un pic endothermique mais cette désorption a lieu simultanément avec la cristallisation de la phase ~ du NiMo04 qui est un phénomène plus fortement exothermique.