NOUVEAUX LIGANDS POUR LES CATALYSEURS DE MÉTATHÈSE

NOUVEAUX LIGANDS POUR LES CATALYSEURS DE MÉTATHÈSE

Au cours du premier chapitre, nous avons suivi l’évolution des catalyseurs de métathèse d’oléfines à base de ruthénium. La supériorité des ligands carbènes N-hétérocyliques relativement à la tricyclohexylphosphine, a été maintes fois démontrée. Nous avons ensuite comparé les performances des catalyseurs les plus prometteurs de la littérature vis-à-vis de l’éthénolyse de l’oléate de méthyle afin d’estimer les effets des ligands préssents dans la sphère de coordination du ruthénium. L’évaluation des relations structure-activité des catalyseurs a dévoilé l’intérêt d’utiliser les carbènes NHC. En effet, l©introduction des carbènes N-hétérocycliques considérés comme des ligands meilleurs -donneur fort et -accepteur plus faible que la PCy3, a permis d© accroître les performances des systèmes. En dépit d’une faible sélectivité à température ambiante, les systèmes Ru-NHC qui présentent une bonne stabilité thermique, sont très actifs en éthénolyse à 70°C, sous 10 bar d’éthylène. Le Chapitre III a ensuite révélé la supériorité des carbènes aminoalkyle cycliques (CAAC). Ces ligands associés au ruthénium présentent une bonne activité et une excellente sélectivité vis à vis de notre réaction cible à 50°C. Les CAAC portant un seul atome d© azote sur le cycle possèdent un caractère -donneur plus fort que celui des NHC. De plus, leur encombrement stérique particulier permet de protéger davantage le centre métallique des réactions de self- métathèse. Nous avons par la suite modifié les complexes Ru-CAAC pour faciliter leur immobilisation dans une phase liquide ionique et les recycler. Récemment, d© autres ligands carbènes possédant un caractère nucléophile supérieur à celui des NHC ont été préparés (Figure 1), par exemple, les carbènes NHC remote, les diphosphinocarbenes et les carbodiphosphoranes.

Contrairement au NHC classiques, les NHC remote n© complexes métallique d10 est plus forte comparativement à celle des complexes portant un diaminocarbène cyclique. Les carbodisphophoranes cycliques (PHCP) cumulent deux fonctions ylures et un atome central carbénique divalent possédant deux charges négatives qui stabilisent les deux groupements phosphonio. Ces composés sont potentiellement attractifs grâce à leur nucléophilicité supérieure à celle des ligands NHC et diphosphinocarbènes (PHC), qui a été  autres atomes tels que le carbone, le bore mais également à substituer l©atome de carbone en C2 pour améliorer le caractère nucléophile de ces espèces. Au cours de ce dernier chapitre, nous décrirons la synthèse d’un carbène dépourvu d© Nous avons souhaité diversifier les ligands neutres des catalyseurs de métathèse à base de ruthénium. Le fluorénylidène, peu exploité en chimie de coordination, nous a semblé être un ligand original. De plus, la fonctionnalisation du ligand est à priori possible, ce qui accroît leur intérêt. Le fluorénylidène est préparé par photolyse du 9-diazofluorène L29. Il se forme un mélange d’espèces à l’état triplet et singulet qui ne sont pas en équilibre. Les états triplet et singulet peuvent être différenciés par réaction avec le 1,1 dicyclopropyléthylène, où le singulet forme le cyclopropane attendu mais le triplet, conduit de plus, au réarrangement de diène. Aucun complexe fluorénylidène n’a été rapporté à ce jour dans la littérature. Seuls des diazofluorène est coordonné au rhodium via l’atome d’azote terminal ou par -coordination au centre métallique de nickel qui préfère dans ce cas agir comme un donneur d’électron.

 La première synthèse de L29 remonte à 19518. La méthode de synthèse impliquait l’utilisation d’oxyde de mercure, hautement toxique. En 1995, Tomioka a relaté l’oxydation plus rapide de L31 avec de l’oxyde de manganèse sur silice9. Nous avons donc préparé cet agent oxydant en suivant leur mode opératoire (page 268). Le traitement de la fluorénone hydrazone L31 par MnO2/SiO2 à l’abri de la lumière, conduit à la disparition du signal correspondant à l’amine primaire NH2 à 5.6 ppm, mais à  L’oxydation n’étant pas totale après une nuit, nous nous sommes ensuite inspirés du protocole utilisé pour synthétiser le phényldiazométhane (page 251). L’hydrazone L31 est placée en milieu soude/toluène en présence d’un catalyseur de transfert de phase.  Milstein décrivant la synthèse de nouveaux complexes Ru-1-diazofluorène10, a mentionné la formation du ligand L29 en présence d’oxyde de mercure8. Nous avons donc décidé de suivre  ce protocole en dépit de la forte toxicité d’HgO. Du sulfate de sodium permettant d’éliminer l’eau formée au cours de la réaction ainsi que de l’hydroxyde de potassium pour accélérer l’oxydation, sont employés (Schéma 4).  Dans ces conditions, le pic de l’amine NH2 de l’hydrazone disparaît complètement et on remarque un déplacement du signal du carbone C2 vers les champs forts ( ppm 144.5 (L31), 141.9 (L29)). Le composé rouge L29 stable à l’air, a été isolé et caractérisé par RMN et DRX (pages 268 et 273). En GC-MS, un ion au rapport m/z 328 correspondant au dimère est observé mais la bande à 2049 cm-1 en infra-rouge confirme la présence de la liaison imine.