NOUVEAUX COMPLEXES DE COORDINATION MONONUCLÉAIRES 3d ET HÉTÉRONUCLEAIRE 3d/K

Propriétés des bases de Schiff

La coordination Découvertes par Paul PFEIFFER en 1931, les propriétés complexantes des bases de Schiff, confèrent à ces dernières, une grande importance dans beaucoup de domaines. Le nombre très important de travaux de recherche dont elles font l’objet et leurs applications en est une parfaite illustration [5, 6, 36]. Les bases de Schiff peuvent se comporter comme des ligands monodentates ou polydentates. En effet, les bases de Schiff bidentates de type anilinesalicylidène (schéma 2) sont les premiers systèmes ayant fait l’objet d’études de coordination vis-à-vis de divers cations métalliques tels que le Ni(II), Cu(II), Fe(III), etc [52–54]. Schéma 2: Ligand de type aniline salicylidène La structure de ces ligands s’avère d’autant plus intéressante qu’elle renferme, outre l’azométhine, un groupement hydroxyle phénolique en position ortho. Ce dernier augmente leur basicité et leur permet de former des complexes ayant des constantes de stabilité très élevées. Ceci est valable aussi bien pour les métaux de la première série de transition que les métaux lourds, tels les oxyde d’uranyle ou de tungstène. 

Différents modes de coordination 

Les monodentates

La base de Schiff monodentate est une molécule qui possède un seul site donneur qui se lie au métal central. Ce type de base est illustré sur le schéma 3. Il s’agit de la réaction de l’aniline avec le benzaldéhyde suivie par une déshydratation: Schéma 3 : Équation bilan d’une synthèse d’un ligand monodentate Page 7 Nous signalons toutefois que ce type de ligands ayant un seul atome d’azote (N) comme site donneur d’électron ne peut pas stabiliser ces ions métalliques [55]. Cependant KUZMINA et Coll [56] ont réussi à isoler un complexe de palladium stabilisé par 1’interaction PdH (schéma 4). Schéma 4 : Complexe de Pd à base de Schiff monodentate  Les bidentates Les bases de Schiff avec des atomes N et O donneurs les plus étudiées, sont obtenues par condensation entre le salicylaldéhyde et des dérivés d’amines primaires. Selon la nature et la température du milieu réactionnel, les complexes obtenus à partir de ses ligands adoptent différentes géométries dont les plus fréquentes sont : le plan carré, le tétraèdre et l’octaèdre [46]. Avec ces types de ligand plusieurs complexes dimères ont été synthétisés notamment avec le cobalt(II) [57]. D’autres ligands bidentates contenant deux sites N, N’ donneurs sont aussi largement étudiés. Comme exemple, on peut citer une base de Schiff obtenue par condensation entre le 2- pyrrolecarbaldéhyde et l’ammoniac. Le composé résultant se comporte comme un ligand lors de la complexation (schéma 5) [58]. Schéma 5 : Complexe de Cu dérivé d’une base de Schiff bidentate Page 8  Les tridentates La plupart des bases de Schiff tridentates rencontrées dans la littérature contiennent des noyaux aromatiques [17, 61, 62]. Ils possèdent des sites donneurs de types NNO, NNS, NOO, NNN ou NSO et sont souvent neutres ou monoanioniques. L’effet chélate de ces ligands renforce généralement la stabilité de leurs complexes [45, 63– 66]. Ils forment des hétérocycles à cinq ou six chainons après complexation (schéma 6) [48]. Schéma 6 : Quelques exemples de ligands tridentates  Les tétradentates Les bases de Schiff tétradentates sont les plus étudiées, au regard de leur grande habilité à coordiner les ions métalliques, en vue d’obtenir des complexes. Un grand nombre de ces bases de Schiff dérive du salicylaldéhyde ou de la pyridine carboxaldéhyde (ou de leurs analogues) et de diamines aliphatiques ou aromatiques [64, 67–70]. V. P. PFEIFFER et T. TSUMAKI [69] ont été les premiers à préparer des complexes de métaux de transition avec des ligands tétradentates à pont éthylidène comme le SALEN (schéma 7). Cette méthode de synthèse des complexes tétradentés fut généralisée par la suite pour l’obtention d’autres types de base de Schiff par ces mêmes auteurs. Ces ligands ont connu un développement considérable, du fait de leur structure tétradentée, capable d’encapsuler différents métaux, avec des constantes de stabilité élevées. Schéma 7: Synthèse des premiers complexes dérivés de base de Schiff de type Salen D’autres voies de synthèse de ces complexes ont été mises au point. Parmi celles-ci nous avons la synthèse électrochimique, pour la préparation de complexes de manganèse-base de Schiff diimine. Page 9  Les multidentates Des bases de Schiff multidentates, dérivées de l’aldéhyde salicylique ou de la 2-pyridine carboxaldéhyde et de polyamines aliphatiques ont permis de complexer différents ions métalliques. Les structures des complexes obtenus sont déterminées par différentes méthodes dont l’analyse CHN, la diffraction des rayons X, les spectroscopies infrarouge et UV-visible etc. J. F. SHEU et coll [70] ont isolé une base de Schiff pentadentate par condensation de l’aldéhyde salicylique avec la diéthylènetriamine. Des complexes dinucléaires de fer(III) avec ce ligand ont ensuite été préparés (schéma 8.a) [49]. De même M. DIENG et coll. [52] ont aussi synthétisé des complexes polynucléaires de nickel(II) à partir d’une base de Schiff pentadentate obtenue par réaction entre le salicylaldéhyde et la 2-(2-aminoéthylthio) éthanamine [52,71]. La structure est déterminée par diffraction aux rayons X (Schéma 8.b). Schéma 8: Complexes de bases de Schiff polyaminées Quelques complexes dinucléaires du même type ont été isolés par la suite. Ils ont révélé des propriétés antiferromagnétiques fortes intéressantes [67, 74]. L’intérêt de tels complexes réside dans leur structure renfermant des ponts μ-oxo. Ils servent de modèles biomimétiques de protéines naturelles de type hémocyanine. De nombreuses structures cristallines de ces ligands mettant en relief des ponts mixtes μalkoxo et μ-halo ont été décrites dans la littérature (schéma 9). 

Métaux de transition et quelques propriétés des complexes dérivés

Généralités

Les métaux de transition sont définis comme des éléments qui ont une sous-couche d incomplète ou qui donnent un cation ayant une sous-couche d incomplète. Leur couche externe est (n-1)dx ns2 (ns1 ou ns0 ). La liste la plus large de ces métaux regroupe les 30 éléments chimiques appartenant à trois séries : La première série (3d) est constituée des éléments de numéro atomique allant de 21 à 30; La deuxième série (4d) est constituée des éléments de numéro atomique allant de 39 à 48. La troisième est constituée d’élément de numéro atomique allant de 71 à 80. Ils occupent une place centrale dans le tableau de classification périodique, entre les éléments des groupes IIA et IIIA. Ces métaux sont dénommés métaux de transition. I.3.2. Propriétés chimiques des métaux de transition L’étude est axée sur les métaux de transition situés à la quatrième (4ème) période et entre les colonnes 7 et 12 du tableau de classification périodique. On les utilise sous forme de sels dont la formule générale s’écrit MX2∙nH2O (X peut être: Cl‾ ; NO3‾ ; CH3COO‾ ou ClO4‾). Il serait alors intéressant de faire d’abord une analyse sur la stabilité des états d’oxydation de ces métaux, mais également et surtout d’étudier quelques propriétés chimiques de ces métaux de transition. 

Degrés d’oxydation des métaux de transition

Les halogénures et les oxydes des métaux de transition de même que le diagramme de Frost peuvent nous permettre de sonder l’évolution de la stabilité des degrés d’oxydation des métaux lourds. Le diagramme de Frost (figure 1) montre que le degré d’oxydation théorique maximal (8+, 9+, 10+, 11+, 12+) n’est pas atteint dans les groupes de 8 à 12 de la 4ième période (Fe, Co, Ni, Cu et Zn) du tableau de classification périodique. De plus le diagramme révèle que, pour les métaux avec lesquels nous avons travaillé (Cu, Ni, Co, Fe, Mn), le degré d’oxydation 2+ est plus stable puisque les courbes des métaux correspondants présentent un minimum pour l’état d’oxydation +2. Figure 1: Diagramme de Frost de la première série d’élément de transition Les premiers éléments de la première série des métaux de transition peuvent atteindre leur degré d’oxydation maximum avec le chlore et le fluor ; mais au-delà du groupe VI, même le fluor, l’halogène le plus oxydant, ne permet pas d’atteindre ce degré d’oxydation maximal de ce groupe. Les composés MnF7 et FeF8 n’ont jamais été préparés. L’oxygène permet d’obtenir tout de même le degré d’oxydation maximal du fer et du manganèse plus facilement avec HMnO4, H2FeO4 etc. Page 12 Au-delà du chrome (Mn, Fe, Co, Ni et Cu) le degré 2+ est stable en solution aqueuse. Seul l’ion Fe2+ est oxydé à l’air. Les seuls ions hydratés stables du cuivre et du nickel sont chargés 2 + . Il en est presque de même pour le cobalt, puisque Co3+(aq) est réduit en Co2+(aq) par l’eau: 4Co3+(aq) + 2H2O(l) → 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+ (aq) Il existe tout de même des cations 1+ (M+ ) dans le bloc d, mais ils se dismutent en M et M2+ à cause de la grande force des liaisons dans le solide métallique. Toutefois les métaux les plus nobles, Cu, Au et Ag forment de nombreux sels contenant M+ . La valeur de la charge du métal influe légèrement sur un paramètre très important de la structure des complexes qui est la coordinence du centre métallique du fait que le rayon de l’ion métallique est légèrement inférieur à celui de l’atome neutre. Plus le rayon ionique est grand, plus on s’attend à une coordinence plus élevée. Par exemple la coordinence maximale usuelle des complexes de nickel(II) est 6, alors que celle des complexes du cadmium(II) peut aller jusqu’à 8. Les rayons ioniques et atomiques de quelques métaux de transition sont enregistrés dans le (tableau 1).