NON-REPRODUCTIBILITE DES ESSAIS D’HYDRATATION EN CALÔRmETRIE

Actuellement d’usage courant, la microcalorimétrie isotherme en tant que méthode de suivi de la cinétique d’hydratation des liants calciques a été introduite par CALVET lui-même en collaboration avec LONGUET (36). DE TOURNADRE (37) a poursuivi l’étude de l’hydratation des aluminates de calcium par cette méthode mais semble avoir rencontré des difficultés dues à la non-reproductibilité des essais. LONGUET signale par ailleurs (148) cette difficulté dans le cas de l’hydratation de l’aluminate monocalcique (nous avons déjà rencontré ce problème au paragraphe 2°). Veux. pWe.6 d’ e.6.6cU de ta. me.me p.ttépa!r..a;ÜOVl. de CA, da.n6 de.6 C.OVl.cii..tiOI’l..6 d’ hydJta.- :ta.:ti.o 1’1. J.deVL.t<.que.6, 1’1. ‘0 YLt pM te même temp.6 d’ hyciJr.a.;ta.t).o 1’1., l’l.J. de.6 péJrJ..o de.6 de .e.a.:teVl.c.e de même dUltée. Powr…ta.YLt, tOM te.6 ,pa.Jtamè:tJte..o 6).x.é.6 pa.Jt t’ex.péttimeYLta.- teUlt oYLt da.1’l..6 te.6 deux c.a.6 de..o va..teuJt.6 éga..te..o (ma.0.6e, .tta.ppoJt:t d’ hyciJr.a.;ta.t).oVl., e.:tc.). Au cours de notre travail,- nous nous sommes heurtés longtemps à cette difficulté, qui rend vaine toute étude sérieuse de la réactivité de l’aluminate monocalcique vis à vis de l’eau par cette méthode expérimentale. Ceci est d’autant plus surprenant que, dans les mêmes conditions, la cinétique d’hydratation du Sulfate de Calcium est bien reproductible et qu’apparemment celle du ciment Portland à base de silicates de chaux le serait aussi. Nous avons cherché à déterminer le ou les paramètres qui, à notre insu, n’étaient pas fixés dans nos conditions opératoires. La solution que nous avons finalement trouvée au terme d’une investigation d’autant plus laborieuse que les essais d’hydratation sont longs, n’~st pas sans incidence sur l’idée qu’on peut se faire du mécanisme d’hydratation. 

Influence de la nature de produit sur la reproductibilité

La non-reproductibilité de la cinétique d’hydratation de l’aluminate monocalcique est un phénomène général (quoique à des degrés divers) quelles que soient l’origine et la température de cuisson des préparations considérées. On l’observe aussi bien avec des produits synthétisés au laboratoire que sur du SE:CA.R commercial, mélange co-cuit de CA et de CA2• Le ciment alumineux (qui contient aussi de la Silice et du Fer) serait le seul à échapper à cette caractéristique ( nous ne l’avons pas nous-mêmes expérimenté). Les variations autour du temps d’hydratation moyen, pour une même préparation et dans des conditions opératoires identiques, prennent des proportions importantes. Pour des produits qui s’hydratent en une quinzaine d’heures et qui généralement contiennent des traces de C12A7 , elles dépassent rarement 30%. Par contre, pour des préparations comportant des traces de CA2 et qui atteignent à température ordinaire des temps d’hydratation de l’ordre de 24 h, il n’est pas rare que les écarts dépassent les 100% de cette durée d’hydratation. Les écarts de reproductibilité sont donc d’autant plus importants que le temps d’hydratation est long, non seulement en valeurs absolues mais encore en valeurs relatives par rapport à cette durée d’hydratation. 

Influence des condition d’yhdratation

La dispersion des résultats n « est pas affectée par les variations des conditions dans lesquelles est réalisée l’hydratation dans cette méthode expérimentale de calorimétrie (masse de la prise d’essai allant de 125 mg à 1 g, rapport Eau/Solide variant de 0,4 à’2). On peut craindre cependant, que la cellule de réaction en acier inoxydable ne soit polluée d’un essai à l’autre, par des traces de produit hydraté qui auraient adhéré fortement aux parois au cours de l’hydratation précédente, et que le nettoyage à l’acide chlorhydrique dilué n’aurait pas complètement éliminées. Si, d’autre part, la force du nettoyage à l’acide augmente les parois de la cellule de réaction en acier inoxydable sont attaquées et, malgré les nombreux rinçages, peuvent contaminer ensuite par des traces de chlorure l’hydratation suivante. î~ous avons alors eu recours au dispositif décrit au chapitre II utilisant des fonds de tube à essai en verre pour y effectuer la réaction d’hydratation. Ce fond de tube est renouvelé à chaque opération. Le contact thermique avec la cellule en acier inox est assuré par du Mercure. L’adoption de ce dispos.i tif a été une première étape dans l’amélioration de la reproductibili té des ess’ais mais ne permet pas à elle seule une fiabilité complète. 

Influence de la température

On remarque encore qu’à 25°C, on se situe dans la partie fortement croissante de la courbe de vitesse d’hydratation en fonction de la température (cf paragraphe 1°). Pour un écart de température de 0,5°C seulement, le temps d’hydratation varie de plus de 2 heures. Pourtant, la régulation de température du bloc calorimétrique oscille de moins de O,l°C autour de la valeur de la-con-signe (quand ·}a,température du local reste inférieure de quelques degrés) ••• / •. 4 – 22 Pensant alors que la non-reproductibilité des essais pouvait provenir de la superposition dans cette zone de transition, des 2 réactions de formation de CAH10 et C2 AHS dont la proportion pourrait varier de manière importante en fonction d’écarts minimes de température, nous avons effectué des essais d’hydratation à 20 et à 35°C. Les variations du temps d’hydratation pour des conditions opératoires identiques y apparaissent de la même façon. Nous avons ensuite observé qu~par rapport au Sulfate de Calcium, l’aluminate monocalcique est un produit qui se mouille mal. Si l’on fait tomber doucement une goutte d’eau sur du CA étalé dans un verre de montre, celle-ci met un certain temps à mouiller la poudre. Les propriétés de tension superficielle du CA sont encore mises en évidence lorsqu’on le mélange à de l’eau dans un bécher et qu’il a tendance à garder emprisonnées des bulles d’air. Sur la base des obser-v.:ations précédentes, on peut craindre qu’à certains moments il y ait » mottage » de la poudre qui créerait ainsi des conditions locales venant perturber l’ensemble du processus d’hydratation. Plutôt que d’injecter l’eau d’hydratation au même endroit de la prise d’essai et de lu~ laisser le soin ensuite de se répartir, nous avons préféré entre chacune des microimpu1sions de la seringue d’injection (cf chapitre II) faire tourner celle-ci sur elle-même de façon à arroser autant que cela était possible toute la surface de la prise d’essai. L’adoption de cette manière de procéder n’a pas sensiblement amélioré la reproductibilité des essais. Toujours dans l’idée de favoriser le contact eau-solide et prenant le parti de rompre l’équilibrage thermique du bloc calorimétrique par son ouverture, nous avons tenté alors de gâcher la pâte, manuellement durant quelques minutes, juste après l’injection d’eau dans celle-ci. Toutes ces tentatives sont restées sans effet.