nfluence de l’état initial de la matrice sur la cinétique de dégradation lors de sa transformation à l’état fondu

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Introduction générale

Aujourd’hui, un des principaux enjeux du secteur aéronautique est d’alléger les structures afin de satisfaire des contraintes économiques et écologiques [Díaz+2003 ; Xu+2019]. Afin de répondre à ces enjeux, l’industrie aéronautique recherche des matériaux de plus en plus légers tout en conservant de hautes propriétés thermomécaniques.
Les matériaux composites à matrice organique (CMO) renforcée par des fibres de carbone ou de verre ont été développés dans cet objectif. À ce jour, la part des composites
à matrice organique représente jusqu’à 50% de la masse totale d’un avion comme l’A350, alors qu’ils ne représentaient que 10% de la masse totale sur un modèle A320 [Elmaleh2013]. Si les composites à matrice polymère ont initialement été utilisés dans des zones dites froides (exposées à des températures inférieures à 150°C) de l’avion, ces derniers sont aujourd’hui en capacité de concurrencer des pièces métalliques semi-structurelles voire structurelles dans des zones plus chaudes (supérieures à 150°C), ils sont alors appelés composites tièdes [Courrech2010].
Si les matériaux composites utilisés dans l’aéronautique étaient jusqu’à présent princi-palement à matrice thermodurcissable, aujourd’hui les thermoplastiques sont de plus en plus intégrés. En effet, les thermoplastiques présentent des atouts qui leur permettent de concurrencer les thermodurcissables. Ils ont notamment une meilleure résistance aux chocs, peuvent être soudés et dans une certaine mesure recyclés. De plus, ils ne nécessitent pas de conditions de stockage particulières et offrent des perspectives de réduction des temps de cycles car leur fabrication ne nécessite pas de post-cuisson [Bigg+1988]. De nombreux projets comme ACAPULCO 1 ou NICE 2 ont ainsi vu le jour ces dernières années afin de développer l’utilisation des thermoplastiques dans le domaine aéronautique [Barbaux2018].
Malgré ces avantages, la mise en œuvre des composites à matrices thermoplastiques reste une étape délicate car elle nécessite une parfaite maîtrise technique des procédés du fait des températures requises et une parfaite compréhension des phénomènes physico-chimiques et mécaniques afin d’obtenir des performances optimales (cinétique de cristallisation, dégradation, imprégnation). Une des problématiques majeures des thermoplastiques est leur très forte viscosité, 100 à 1000 fois supérieure à celle des thermodurcissables non réticulés. L’imprégnation nécessite donc des temps de cycles très longs pour pouvoir imprégner des renforts [Bessard2012 ; Ye+1992].
Or, dans le cas de matrices hautes performances dites thermostables telles que les matrices PAEK, l’exposition à haute température à l’état fondu peut altérer leur
1. AppliCAtion composite thermoPlastique pour pièces à doUbLe COurbure : matériaux et procédés éco-responsables pour l’allègement des avions, financé par le Fond Unique Interministériel (F.U.I), porteur du projet : Recaéro Composites, 2014-2017
2. New Impregnation Composite Evaluation : matériaux thermoplastiques mis en œuvre par drapage automatique, financé par le Fond Unique Interministériel (F.U.I), porteur du projet : Airbus, 2015-2018
comportement. De nombreux travaux effectués sur la dégradation des PAEK [Chou-pin+2018 ; Cole+1993 ; Courvoisier+2018 ; Da Cunha Vasconcelos+2014 ; Dandy+2015 ; Day+1990a ; Dolo+2017 ; Folkes+1993 ; Hay+1987 ; Jonas+1991 ; Martín+2018 ; McLau-chlin+2014 ; Mylläri+2015 ; Pascual+2019 ; Patel+2011 ; Phillips+1997 ; Tsai+1997 ; Zhang+1993] ont en effet montré que ces polymères sont extrêmement sensibles à la température, et ce d’autant plus en présence d’oxygène. Des phénomènes de scissions de chaînes ainsi que de réticulations ont notamment été constatés au-dessus de la température de fusion et pour des temps d’exposition courts (de l’ordre de quelques minutes à quelques heures) ou bien au-dessus de la température de transition vitreuse mais pour des temps longs (de l’ordre du millier d’heures) engendrant une modification des propriétés physico-chimiques du polymère.
Malgré cette connaissance de la forte sensibilité des matrices PAEK à la température, la dégradation de ces matrices n’est que rarement considérée dans l’étude de la consolidation de composites renforcés de fibres de carbone. La dégradation est généralement étudiée sur les matériaux avant transformation, et l’évolution de l’intégrité de la matrice durant les étapes de transformation des semi-produits et de consolidation du comportement n’a jamais été évaluée. De même, de nombreux modèles d’imprégnation ont été développés dans la littérature [Bernet+1999 ; Chen+2018 ; Gebart1992 ; Gil+2003 ; Grouve+ ; Gu-towski+1987a ; Steggall-Murphy+2010 ; Van West+1991 ; Woo Il Lee+1987 ; Ye+1992] afin d’analyser l’écoulement de la matrice au travers des renforts fibreux. Ces modèles ont permis de prédire les taux de porosités et de proposer des fenêtres de processabilité pour différents types de matrice mais la dégradation pouvant s’opérer pendant la mise en œuvre n’a jamais été prise en compte. Ces travaux visent donc à évaluer l’influence de la dégradation des matrices PAEK sur la consolidation de composites structuraux.
Cette étude s’intéresse en particulier au comportement de semi-produits constitués de fils comêlés. Ces semi-produits ou préformes ont été développés afin de réduire la distance d’imprégnation entre renforts et matrice. En effet, les semi-produits comêlés sont constitués de filaments thermoplastiques de taille micrométrique qui sont distribués de façon homogène au sein de mèches de renforts. Ainsi, mis sous la forme d’une architecture textile, ces semi-produits représentent une configuration optimale en vue de réduire le temps de cycle et donc le temps d’exposition des matrices à haute température. De plus, ces structures comêlées préservent la souplesse des semi-produits leur conférant une drapabilité supérieures à celle des pré-imprégnés. En revanche, la fabrication de ces semi-produits nécessite plusieurs étapes dont une phase d’extrusion-filage à l’état fondu, et l’ajout d’additifs pour faciliter la fabrication. Ces étapes peuvent donc également contribuer à l’évolution des propriétés de la matrice et avoir des conséquences sur la consolidation finale des composites.
Ces travaux de thèse proposent ainsi une analyse de la stabilité d’une matrice ther-mostable PEEK, depuis l’état de granulé jusqu’à l’état de semi-produit comêlé car-bone/PEEK afin d’évaluer l’influence des transformations préliminaires sur l’intégrité de la matrice et sur la consolidation de plaques composites. Un modèle d’imprégnation prenant en compte les phénomènes de dégradation est également proposé afin de rendre compte de l’influence de la dégradation sur l’imprégnation.
Le manuscrit est composé de quatre chapitres.
Le Chapitre 1 est un état de l’art des matériaux composites à matrice thermoplastique thermostable et des méthodes de consolidation. Les problématiques de dégradation de la matrice PEEK sous exposition thermique sont également introduites.
Le Chapitre 2 décrit les préformes constituées de fils comêlés étudiées, la méthode de consolidation utilisée et la qualité de la consolidation obtenue dans différentes conditions. Une analyse physico-chimique approfondie de la matrice est également exposée. Une discussion concernant l’effet de l’état initial de la matrice dans la préforme sur la consolidation est proposée.
Le Chapitre 3 approfondit l’étude de l’impact des paramètres de la transformation de matrices thermostables sur leur dégradation. Dans un premier temps, l’influence des paramètres du filage textile sur l’intégrité du PEEK sous forme de fils est présentée. Dans un second temps, l’influence de la présence d’additifs sur l’état de matrices PAEK sous différentes formes (fils et pré-imprégnés) est analysée.
Le Chapitre 4 propose une ouverture sur la modélisation de l’imprégnation dans une préforme constituée de fils comêlés en tenant compte de la dégradation de la matrice. Des éléments bibliographiques sur la modélisation de l’imprégnation sont tout d’abord rappelés. Puis un modèle rhéologique intégré dans un modèle d’imprégnation avec hypothèse de dégradation de la matrice est présenté. Le modèle permettant de simuler le taux de porosités obtenu après consolidation est confronté aux essais expérimentaux du Chapitre 2. La définition de fenêtres de processabilité est discutée. Enfin, des pistes de recherches quant à l’effet du facteur de forme de la matrice sur l’évolution de sa viscosité à l’état fondu sont présentées.

Table des matières

Remerciements
Table des matières
Introduction générale
1 État de l’art
1.1 Matériaux composites à matrice thermoplastique thermostable
1.1.1 Matrices thermostables
1.1.2 Matrice thermostable PEEK
1.1.2.1 Synthèse du PEEK
1.1.2.2 Propriétés du PEEK
1.1.3 Préformes composites thermoplastiques
1.2 Consolidation par thermo-compression de préformes thermoplastiques
1.2.1 Principe de la consolidation par thermo-compression
1.2.2 Procédés de consolidation
1.2.3 Évaluation de la qualité de la consolidation
1.2.3.1 Détermination du niveau de porosité
1.2.3.2 Type de porosité
1.2.3.3 Influence des paramètres du procédé de thermo-compression
sur la qualité de la consolidation
1.2.3.4 Influence du type de semi-produit sur la qualité de la consolidation
1.3 Dégradation thermique de la matrice PEEK
1.3.1 Manifestations de la dégradation
1.3.1.1 Effets sur l’architecture macromoléculaire
1.3.1.2 Effets sur les propriétés thermiques
1.3.1.3 Effets sur la rhéologie
1.3.1.4 Effets sur la cristallinité et les propriétés mécaniques
1.3.1.5 Effets sur les propriétés diélectriques
1.3.2 Identification des mécanismes réactionnels
1.3.2.1 Méthodes d’analyses thermiques et séparatives
1.3.2.2 Méthodes d’analyses spectroscopiques
1.3.3 Mécanismes de dégradation du PEEK
1.3.3.1 Initiation sous air et atmosphère inerte
1.3.3.2 Propagation sous air
1.3.3.3 Terminaison sous air et atmosphère inerte
1.3.4 Paramètres d’influence de la dégradation
1.3.4.1 Influence de l’atmosphère
1.3.4.2 Influence de la vitesse de chauffage
1.3.4.3 Influence de la présence de fibres de renfort
1.3.5 Impact de la dégradation thermique sur la consolidation
1.4 Bilan intermédiaire
2 Étude de préformes composites constituées de fils comêlés carbone/
PEEK
2.1 Matériaux de l’étude
2.2 Mise en oeuvre de semi-produits comêlés carbone/PEEK
2.2.1 Méthode de consolidation
2.2.2 Protocole de caractérisation de la qualité de la consolidation
2.2.3 Résultats de consolidation des semi-produits comêlés
2.2.3.1 Taux de porosités et morphologies lors d’une consolidation
avec un cycle standard
2.2.3.2 Influence des conditions de mise en oeuvre sur la consolidation
des préformes NCF
2.2.3.3 Discussion sur l’influence des paramètres de mise en oeuvre
2.3 Caractérisation de l’état initial de la matrice PEEK sous forme de filaments
2.3.1 Échelle microscopique
2.3.2 Échelles macromoléculaire et moléculaire
2.3.2.1 Distribution des masses molaires par chromatographie d’exclusion
stérique
2.3.2.2 Modifications moléculaires par spectrométrie FTIR
2.4 Influence de l’état initial de la matrice sur la cinétique de dégradation lors
de sa transformation à l’état fondu
2.4.1 Méthodes de caractérisation des propriétés thermiques et rhéologiques
à l’état fondu
2.4.1.1 Analyse thermogravimétrique
2.4.1.2 Calorimétrie différentielle à balayage
2.4.1.3 Rhéométrie dynamique en cisaillement
2.4.2 Effet de l’état initial de la matrice sur ses propriétés thermiques et
rhéologiques à l’état fondu
2.4.2.1 Analyse thermogravimétrique
2.4.2.2 Analyse de la température de cristallisation
2.4.2.3 Analyse rhéologique en cisaillement
2.5 Bilan intermédiaire
3 Conséquences de la transformation de matrices thermostables
sur leur stabilité
3.1 Impact du filage textile sur la stabilité du PEEK
3.1.1 Le procédé d’extrusion-filage en voie fondue
3.1.2 Préparation de fils par extrusion-filage
3.1.2.1 Matériau et conditions d’extrusion-filage
3.1.2.2 Prélèvement des fils extrudés
3.1.2.3 Broyage des fils extrudés
3.1.3 Méthodes de caractérisation
3.1.3.1 Analyse thermogravimétrique (ATG)
3.1.3.2 Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC)
3.1.3.3 Rhéométrie
3.1.3.4 ATG couplée FTIR
3.1.3.5 Pyrolyse-gaz couplée à de la GC-MS et à un détecteur à
ionisation de flamme
3.1.4 Influence des paramètres d’extrusion-filage sur l’intégrité du PEEK
3.1.4.1 Conséquences sur la stabilité thermique
3.1.4.2 Conséquences sur les propriétés thermiques
3.1.4.3 Comportement rhéologique à l’état fondu
3.1.4.4 Conséquences sur le processus de dégradation
3.1.5 Influence du taux d’ensimage sur la cinétique de dégradation du
PEEK
3.2 Influence de la nature d’additifs sur la dégradation des matrices PAEK
3.2.1 Matériaux étudiés
3.2.2 Influence de la nature chimique de l’additif sur l’état macromoléculaire
3.2.3 Influence de la nature chimique de l’additif sur la cinétique de
dégradation
3.3 Bilan intermédiaire
4 Modélisation de l’imprégnation dans une préforme constituée de
fils comêlés avec prise en compte de la dégradation
4.1 Revue bibliographique sur la modélisation de la consolidation et de la
viscosité avec prise en compte de la dégradation
4.1.1 Modélisation de la consolidation de composites thermoplastiques
4.1.1.1 Modélisation de l’imprégnation avec une approche de Darcy
4.1.1.2 Modélisation de la consolidation de nappes préimprégnées .
4.1.2 Modèle d’imprégnation pour des architectures comêlées
4.1.3 Modèles de viscosité prenant en compte la dégradation
4.1.4 Prise en compte de la dégradation dans les modèles d’imprégnation
4.2 Construction d’un modèle d’imprégnation avec hypothèse de dégradation
4.2.1 Thermodépendance rhéologique du PEEK à l’état fondu
4.2.2 Modélisation rhéologique du PEEK à l’état fondu
4.2.2.1 Modèle rhéologique du PEEK brut
4.2.2.2 Modèle rhéologique appliqué aux fils de PEEK
4.2.2.3 Fenêtre de processabilité du point de vue rhéologique
4.2.3 Modélisation de l’évolution du taux de porosité au cours de la
consolidation
4.2.4 Comparaison entre le modèle et les données expérimentales
4.2.4.1 Simulation du cycle de consolidation
4.2.4.2 Effet du temps de consolidation
4.2.4.3 Effet de la pression de consolidation
4.2.4.4 Effet de la température de consolidation
4.2.5 Fenêtres de processabilité à partir du modèle d’imprégnation
4.3 Effet de taille sur l’évolution de la viscosité du PEEK à l’état fondu
4.3.1 Positionnement du problème
4.3.2 Hypothèses et mise en équation
4.3.3 Analyse dimensionnelle
4.3.4 Simulation du problème
4.3.5 Discussion
4.4 Bilan intermédiaire
Conclusion générale et perspectives
Annexes
A Pilote de thermocompression EDyCO
B Résultats de consolidation
C Principe du Soxhlet
D Principe de la rhéométrie en rotation plan-plan
E Démonstration de la relation entre le couple de rotation et
la viscosité dans un rhéomètre en configuration plan-plan
E.1 Équation de Stokes d’un polymère supposé newtonien
E.2 Expression du champ de vitesse
E.3 Équation de Stokes projetée
E.4 Conditions aux limites
E.5 Hypothèse de champ de vitesse et résolution
E.6 Identification complète du champ de vitesse
E.7 Loi de comportement
E.8 Expression du tenseur des contraintes
E.9 Expression du couple de rotation
E.10 Contribution de chaque tranche de rayon sur le couple
Bibliographie
Glossaire
Table des figures
Liste des tableaux