Nanostructures métalliques par radiolyse de surface et ou photo-réduction

Tensioactifs classiques (savons)

La radiolyse des ions argent présents dans une solution aqueuse contenant des micelles sphériques d’acides gras a permis à Rémita,16 puis à Attia et al15 de former des colloïdes métalliques creux avec une structure cœur/coquille appellée nanocoque (voir figure 3.1b). Ces nanocoques métalliques résultent de la réduction des ions argent absorbés sur les têtes polaires des micelles en atomes métalliques et de leur agrégation. Néanmoins, il a été montré que la morphologie de ces nanocoques est instable.

En effet, la structure micellaire, jouant le rôle du moule organique, est très sensible aux différents paramètres physicochimiques tels que le pH de la solution ou le rapport des concentrations surfactants/contre-ions et peut évoluer pendant l’étape d’irradiation. Pour obtenir des nanoplaques métalliques, notre équipe à l’INSP a développé la technique de la radiolyse de surface en incidence rasante (voir figure 3.1a). Nous irradions par des rayons x une monocouche de Langmuir de surfactants d’acide béhénique déposée sur une solution aqueuse contenant du sel d’argent.17, 75

Cela a permis de former avec succès une interface organométallique composée d’une couche métallique homogène d’argent ancrée sous un moule organique. L’épaisseur de la couche métallique est déterminée par la profondeur de pénétration des rayons x contrôlée via l’angle d’incidence du faisceau. Le résultat remarquable de cette étude est la formation de plaques métalliques de dimensions micrométriques et d’épaisseur nanométrique. La technique de la photochimie a été également utilisée par notre équipe, durant les travaux de thèse de R.Farha,18 pour former des couches de platine ancrées sous des monocouches organiques de DODA (dimethyldioctadecylammonium bromide). 

Les polymères 

Récemment les polymères ont fait leur apparition comme moule organique pour former des nano-objets de forme plus élaborée. Ces macromolécules ont plusieurs avantages par rapport aux tensioactifs classiques (acide gras). Leur structure dépend de divers paramètres physicochimiques, tels que la longueur des blocs du copolymère, le pH ou la force ionique de la sousphase. Grâce à ces systèmes, nous pouvons faire varier la densité de charge des ions métalliques et leur répartition au voisinage de l’interface organique. Ainsi on peut former des auto-assemblages robustes, reproductibles et de morphologies très variées. 

En solution aqueuse, il a été montré que les copolymères peuvent s’auto-assembler sous forme de micelles sphériques gelées (« oursins ») de rayon ajustable par la taille des blocs du copolymère.19, 55 Ces systèmes sont actuellement utilisés, par l’équipe Langmuir à l’INSP et par l’équipe PPMD à l’ESPCI, comme moule organique. Ainsi, ils ont formé des structures en étoiles décorées de colloïdes d’argent (voir figure 3.2).

A l’inverse des micelles de surfactants utilisées par Attia et al, 15 ils ont montré que la structure de ces systèmes reste stable, n’évoluant pas avant et pendant l’étape de métallisation. Les travaux de Gröhn et al78 illustrent aussi le potentiel des polymères dans la formation de nanoobjets métalliques de formes originales. L’utilisation des dendrimères a conduit à la création de structures colloïdales hybrides originales (dentrites métalliques)

Principe de la radiolyse

La radiolyse correspond à une transformation chimique induite par un rayonnement ionisant tel que les rayons γ ou les rayons x . Ce rayonnement ionisant de forte énergie va induire l’excitation 36 et l’ionisation des molécules les plus abondantes du milieu pénétré, c’est à dire le plus souvent celles du solvant. Les électrons arrachés à ces molécules vont ensuite perdre leur énergie cinétique en excitant et en ionisant d’autres molécules du solvant. Ainsi ils se thermalisent puis se solvatent (e − aq). Les cations primaires formés par l’ionisation subissent des réactions ion-molécule et donnent naissance à des radicaux R° .

Ces radicaux vont ensuite diffuser dans le milieu réactionnel et réagir, selon les lois de la cinétique homogène, avec les solutés présents dans le solvant. Plus la concentration en solutés est importante, plus les radicaux formés par la radiolyse sont captés rapidement pour former des produits. La formation de ces derniers se fait au détriment de la recombinaison des radicaux entre eux.79 L’utilisation de cette voie radiolytique présente des avantages majeurs par rapport aux autres procédés chimiques ou électrochimiques traditionnellement utilisées :

– En faisant varier le débit de dose d’irradiation du milieu, cette technique permet de contrôler la vitesse de réduction et ainsi la taille et la composition finale des agrégats obtenus. – Ce procédé ne nécessite pas l’addition d’un réducteur chimique dans le solvant car les espèces réductrices sont issus de la radiolyse du solvant.

– Le rayonnement ionisant exerce des effets identiques en tout point du milieu pénétré, cela induit une distribution homogène des agents réducteurs dans le milieu et engendre donc la formation de nanostructures métalliques monodisperses de morphologies bien définies. Lorsque le solvant est l’eau, la radiolyse permet de former de façon homogène des espèces radicalaires et moléculaires que nous résumons dans l’équation suivante : H2O e − aq, HO° , H° , H2O ° , H2O2, H2, H3O +, OH−