Nanoparticules protégées d’Or et d’Argent

Une particule est considérée comme nanométrique lorsqu’au moins une de ses dimensions est comprise entre 1 et 100 nanomètres. Le préfixe « nano » vient du grec « νάνος », qui signifie nain. Leur dimension nanométrique leur confère des propriétés physico-chimiques singulières, différentes de la molécule et du solide. Pour cette raison, le domaine des nanoparticules cristallines d’Or et d’Argent présente un intérêt croissant et, de fait, une littérature scientifique colossale. Par exemple, une simple recherche de mots clés comme « gold », puis « nano » dans le moteur de recherche scientifique « SciFinder » donne une liste de 219655 articles scientifiques (175478 pour l’Argent), dont 10652 (10016 pour l’Argent) publications en Juillet pour l’année 2019. Effectuer un travail bibliographique exhaustif, ne serait ce que pour l’un de ces deux métaux, serait l’œuvre d’une vie. Je vais donc illustrer brièvement l’univers des nanoparticules d’Or et d’Argent pour introduire les problématiques de notre recherche.

Un peu d’histoire

La conception de solutions colloïdales, composées de nanoparticules de métaux nobles, remonte à l’Antiquité romaine. Ces solutions étaient essentiellement utilisées pour la décoration et la coloration des vitraux et céramiques. Une pièce connue est la coupe de Lycurgus,  Le verre contient des nanoparticules d’alliage Or-Argent, lui conférant des propriétés optiques spécifiques, comme une couleur verte lorsqu’elle est éclairée en réflexion et une couleur rouge quand elle est éclairée en transmission.

C’est au moyen-âge que les solutions colloïdales d’Or furent utilisées pour la première fois comme agents thérapeutiques pour le traitement des maladies du cœur, de l’épilepsie et de la syphilis. En 1818, Jeremias Benjamin Richter fonde l’hypothèse que dans « l’Or potable rouge ou rose », l’Or est le « plus finement fractionné », tandis que dans les solutions de couleur jaune, les particules d’Or sont « agrégées ». Quarante ans plus tard, la première synthèse chimique de nanoparticule d’Or en solution colloïdale est publiée par Michael Faraday en réduisant un sel de chlorure d’Or par du phosphore blanc, donnant une couleur allant du rouge rubis au vert. Il conclut alors que « l’Or très finement divisé » est à l’origine de la couleur rubis . Ce n’est qu’un siècle plus tard que Turkevich et al. ont prouvé, grâce à la microscopie électronique, que la préparation colloïdale de couleur rouge rubis de Faraday était composée de nanoparticules d’Or d’une taille comprise entre 4 et 8 nm.

Il y a environ 5000 ans, les civilisations grecque, romaine, égyptienne et persane utilisaient déjà des objets faits d’Argent comme outils de stockage de la nourriture. Déjà connu pour ses propriétés antimicrobiennes, l’Argent était également utilisé comme vaisselle par les plus grandes dynasties de l’Antiquité. Les propriétés thérapeutiques de l’Argent étaient déjà reportées dans l’ouvrage de l’ancienne médecine indienne appelé « Charak Samhita » . Aujourd’hui, de nombreuses études attribuent également ces propriétés, parmi d’autres, aux nanoparticules d’Argent.

Application

Les nanoparticules d’Or et d’Argent synthétisées aujourd’hui présentent de nombreuses propriétés spécifiques intermédiaires entre le métal massif et moléculaire, ce qui suscite un intérêt certain dans de multiples domaines d’application comme l’électronique, l’optique, la catalyse ou encore la médecine. Quelques exemples non exhaustifs sont présentés ici.

Lorsqu’une nanoparticule d’Or est séparée d’un substrat conducteur par un mince film isolant, appliquer une tension de polarisation suffisante permet à un électron de passer à travers la nanoparticule. Plus le potentiel appliqué est important, plus le nombre d’électron capable de passer cette barrière isolante est élevé. Les nanoparticules d’Or ont donc des propriétés de transport électronique applicables à la conception de composants électroniques comme les transistors.

Les nanoparticules d’Or présentent également un phénomène de résonance de plasmon de surface (RPS) lorsque celles-ci sont exposées à un rayonnement électromagnétique polarisant les électrons, provoquant leur oscillation collective.

Ces propriétés optiques trouvent leurs applications dans les pigments utilisés pour colorer les verres, comme la coupe de Lycurgus. La RPS est également la première propriété importante pour les applications des nanoparticules d’Or en imagerie médicale. Lorsque les nanoparticules d’Or absorbent la lumière, elles provoquent un réchauffement local et peuvent être détectées par imagerie photothermique. La visualisation via l’imagerie par résonance magnétique (IRM) est améliorée par l’utilisation des nanoparticules d’Or bioconjuguées au gadolinium comme excellents agents de contraste. De plus, les nanoparticules l’Or permettent la réalisation d’imagerie à rayons X in vivo.

La deuxième propriété intéressante des nanoparticules d’Or dans le domaine médical est liée aux chaines aliphatiques de leur couche de passivation, composée notamment de thiolates, permettant de greffer des molécules d’intérêt biologique comme des oligonucléotides, des peptides, des polyéthylène-glycols ou des sucres. Leur biocompatibilité permet la fonctionnalisation de ces nanoparticules par des médicaments et des molécules spécifiques au récepteur ciblé. Ainsi le médicament est directement délivré aux cibles dans le corps humain (le foie, les reins, le cerveau …).  La diffusion Raman exaltée de surface, appelée SERS (Surface-enhanced Raman scattering) utilise des nanoparticules d’Or comme sondes pour obtenir un signal amélioré, le champ magnétique induit par la RPS permettant d’accroître la polarisabilité des molécules en surface des nanoparticules. Combinées aux méthodes de détection par fluorescence, les nanoparticules d’Or sont habillées de ligands chromophores, comme par exemple un brin d’ADN avec un fluorophore pour que le brin marqué puisse être dosé par les techniques de mesure de fluorescence. Plusieurs méthodes existent pour la détection du VIH, de l’hépatite B et de la tuberculose. Au-delà de la détection, des traitements ont été développés en utilisant des nanoparticules d’Or afin de lutter contre le cancer de manière plus douce que la thérapie photothermique habituelle en ciblant des cellules cancéreuses avec des nanoparticules d’Or bioconjuguées. Le nombre croissant d’applications dans le domaine médical est également justifié de part une toxicité très faible, voire nulle, des nanoparticules utilisées. Contrairement au matériau massif, l’Or sous sa forme nanométrique s’avère également être un excellent catalyseur, même à basses températures.Il a été montré que les nanoparticules d’Or sont très efficaces pour l’oxydation du monoxyde de carbone.