Monolithes fonctionnalisés appliqués à la décontamination du césium

Modélisation du monolithe avec HYTEC

Deux approches sont possibles pour représenter le monolithe. La première consiste à recréer numériquement en 3D la structure dans toute sa complexité. Cela est rendu possible pour les monolithes issus de transformations de phase, notamment la décomposition spinodale, par un modèle de champs de phase [145]. La seconde consiste à procéder à des hypothèses simplificatrices faisant diminuer la complexité de la structure. Par ailleurs, quelle que soit la méthode choisie, le modèle doit être capable de rendre compte des interactions de la structure avec son environnement chimique au travers de données thermodynamiques et cinétiques. C’est justement le point fort du logiciel HYTEC développé à MINES ParisTech qui a été retenu pour ces modélisations. Une représentation simplifiée du monolithe proposée par Rodrigues et al. a été considérée [146]. Dans cette approche, le réseau macroporeux du monolithe a été assimilé à un assemblage de canaux linéaires non connectés en 2D, dont la largeur correspond au diamètre de pore observé au MEB. Le nombre de canaux est calculé pour respecter la porosité réelle du monolithe. L’épaisseur du squelette est alors déduite de l’espacement entre deux canaux en supposant une égale distance entre chaque canal. Le modèle peut alors être simplifié en considérant un seul canal 2D, soumis au transport advectif/dispersif, prenant en compte la Chapitre IV : Monolithes fonctionnalisés appliqués à la décontamination du césium — 114 — répartition des HCF dans le squelette et en surface du squelette, accessibles depuis le canal par un flux diffusif (Figure 68). Figure 68 : Schéma de la structure réelle d’un monolithe et des simplifications conduisant au modèle des canaux. Les HCF sont représentés en orange. Ce modèle 2D est réduit, sans procéder à davantage d’hypothèses simplificatrices, à un simple canal accolé au squelette, dont l’épaisseur est égale à la demie distance entre deux canaux, pour tenir compte de la symétrie avec le canal adjacent. Cela conduit à la représentation du monolithe par le maillage HYTEC de la Figure 69, qui inclut les HCF dans le squelette ainsi qu’une zone dédiée représentant les agrégats de HCF. Une condition aux limites (condition de Neumann) a été définie à l’extrémité droite de la colonne sur la Figure 69, au niveau du canal, imposant un débit constant. Celui-ci est supérieur à la vitesse de Darcy en raison de l’absence de transport advectif dans les agrégats et le squelette. Un flux nul a été défini le long des frontières axiales du maillage. La chimie initiale de la colonne se compose d’eau pure dans l’ensemble de la porosité et les HCF sont intégralement échangés au potassium.

Détermination des propriétés de sorption en système statique

Cinétiques de sorption

Les cinétiques sont effectuées sur le HCF@MonoSil-poudre dont la taille de particule est inférieure à 20 µm, où l’essentiel de la macroporosité est détruit par le broyage, ce qui permet de déterminer uniquement la diffusion dans le squelette mésoporeux et dans les agrégats de HCF. L’hypothèse est que la cinétique est essentiellement limitée par la diffusion et que la cinétique de la réaction d’échange elle-même suffisamment rapide pour être supposée instantanée (c.-à-d. calculée à l’équilibre thermodynamique). Le maillage des modélisations de cinétiques est décrit à la Figure 70. Il se compose d’un fragment de monolithe correspondant à une section transversale de 3,5 µm d’épaisseur du maillage décrit Figure 69, contenant donc le squelette (gris), le canal (bleu) et les agrégats (orange). Il est mis en contact avec un volume V = 2,3.10-5 L de solution, afin de respecter la concentration expérimentale de 1 g.L-1 de solide en solution. Le calcul est détaillé en Annexe 7.2. Des coefficients de diffusion artificiellement élevés (5.10-6 m2 .s-1 ) sont fixés dans la solution pour simuler l’homogénéisation par l’agitation magnétique. Dans la macroporosité du canal du grain de poudre, le coefficient de diffusion Dp est égal à la diffusion libre des ions dans l’eau, 1.10-9 m2 .s-1 [147]. L’accès aux deux zones de sorption se fait uniquement depuis le canal, limité au niveau de la solution par deux domaines de diffusion nulle (rouge). Pour ce maillage, contrairement au maillage global de la colonne, la zone agrégats a pu être réduite à une taille de 0,625 µm plus représentative de la taille réelle des agrégats. Cet affinage a cependant un faible impact sur la cinétique de sorption qui, quelle que soit l’épaisseur, est considérée comme très rapide dans cette zone et toujours limitante dans le squelette. Chapitre IV : Monolithes fonctionnalisés appliqués à la décontamination du césium — 117 — Figure 70 : Maillage utilisé pour la modélisation des cinétiques représentant une particule de monolithe (gris : squelette ; bleu : canal ; orange : agrégats) en contact de la solution (cyan) ; représentation du voisinage de la particule. La quantité de césium sorbé est normalisée avec la quantité de césium sorbé après 24 h, où l’équilibre thermodynamique est considéré comme atteint. Les cinétiques sont tracées en fonction de la racine carrée du temps afin de mieux visualiser les temps courts, où l’essentiel de la sorption intervient. La Figure 71 donne les résultats expérimentaux et modélisés des cinétiques en inactif et en actif. Les paramètres considérés pour la modélisation sont indiqués dans le Tableau 12. Les coefficients de diffusion Dp dans le squelette et dans les agrégats ont été déterminés comme valant respectivement 4.10-11 m2 .s-1 et 4.10-10 m2 .s-1 en considérant la répartition de la capacité de sorption à 40 % dans le squelette et 60 % dans les agrégats. Pour les deux concentrations étudiées, les cinétiques de sorption sont très similaires, avec un équilibre atteint expérimentalement entre 60 s et 300 s, et 94 % de la sorption qui intervient au cours de la première minute. Les modélisations représentent parfaitement les résultats expérimentaux puisque qu’elles recoupent toutes les mesures, ce qui est très satisfaisant compte tenu des sept ordres de grandeur d’écart entre les deux concentrations étudiées. Avec les incertitudes liées aux prélèvements à ces temps courts, l’expérience et le modèle indiquent une cinétique équivalente à la concentration trace

Isothermes de sorption 

Isotherme de sorption du monolithe fonctionnalisé

L’isotherme de sorption (Figure 72) est réalisée avec 1 g.L-1 de HCF@MonoSil broyé mis en contact d’une solution de césium à différentes concentrations dans la matrice Évian. L’isotherme de sorption a été modélisée avec HYTEC. L’absence de considérations cinétiques permet de s’affranchir du domaine spécifique représentant le monolithe pour la sorption, ce qui aboutit un maillage composé d’une seule maille contenant la solution et 1 g.L-1 de sorbant. La courbe de modélisation continue s’obtient en définissant un troisième composé, le nitrate de césium, dont le paramétrage d’une cinétique de dissolution purement fictive permet un balayage de l’ensemble de la gamme de concentration en césium. Figure 72 : Isotherme de sorption du césium réalisée en inactif avec 1 g.L-1 de HCF@MonoSil-poudre dans l’eau d’Évian dopée au césium (carré bleu) et modélisation avec HYTEC (ligne violette). Chapitre IV : Monolithes fonctionnalisés appliqués à la décontamination du césium — 119 — La représentation des Kd,Cs en fonction de la concentration à l’équilibre en échelle logarithmique (Figure 73) permet de considérer les points aux concentrations traces. Ce tracé met en avant un plateau aux plus faibles concentrations (jusqu’à [Cs+ ]eq = 10-7 mol.L-1 ) ou le Kd,Cs est constant à 5,0.105 mL.g-1 , et une zone linéaire aux plus fortes concentrations où le Kd,Cs décroit avec la concentration. Les modélisations aux concentrations traces sont représentées Figure 74. Le modèle coïncide avec les données expérimentales dans la gamme de concentration la plus haute, de 10-7 mol.L-1 à 10-2 mol.L-1 . Pour les plus faibles concentrations, le modèle sous-estime le Kd d’environ un ordre de grandeur. Cet écart peut s’expliquer par des phénomènes impactant seulement aux concentrations traces comme l’adsorption sur des sites préférentiels de fortes affinités mais de faibles teneurs. Une sous-estimation du Kd du même ordre aux très faibles concentrations a également été constatée dans les modélisations des matériaux à base de HCF de Michel et al.