Monocouches de copolymères polystyèrene-b-poly(acide acrylique) à l’interface air-eau

A faible force ionique et à différents taux d’ionisation de la partie hydrophile (PAA)

Etude thermodynamique à différents pHs

Pour connaître le comportement thermodynamique des monocouches de copolymères PS-b-PAA à l’interface air-eau, nous avons réalisé une série de mesures d’isothermes sur une large gamme de pH allant d’un pH acide égal à 2 à un pH basique égal à 11. Toutes ces isothermes ont été réalisées à température et vitesse de compression constante (T = 18 °C et V = 35 Å2 /molécule/min), en utilisant la même solution de dépôt. Nous avons vérifié au préalable que les isothermes obtenues à cette vitesse sont identiques à celles obtenues à une vitesse 10 fois plus faible, jusqu’à 3 Å2 /molécule/min et 10 fois plus grande jusqu’à 400 Å2 /molécule/min.

La durée typique d’un cycle d’isotherme compression-expansion est d’environ une heure et quart. Nous avons choisi de travailler dans un premier temps avec des sous-phases contenant le moins possible d’ions en solution. Pour obtenir des pHs acides, nous rajoutons dans la sous-phase de l’acide nitrique (HNO3), et pour obtenir les pHs basiques de l’hydroxyde de sodium (NaOH). Ces sous-phases ont donc des forces ioniques différentes selon le pH (voir tableau 6.1).

Elles sont calculées à partir de l’équation 1.8. Lorsqu’on laisse à l’air de l’eau ultra-pure, son pH n’est pas de 7 mais de 5.5. Cela s’explique par le fait que du dioxyde de carbone (CO2) se dissout dans l’eau pure à pression et température ambiante. Les couples (acide/base) mis en jeu sont CO2/HCO− 3 et HCO− 3 /CO2− 3 , de pKa respectifs 6.35 et 10.3. Le pH a donc été ajusté pour toutes les sous-phases. On a donc tenu compte de la concentration de dioxyde de carbone dissout dans l’eau pour calculer la force ionique.

Etude thermodynamique à faible pH : pH = 2 (PAA neutre) 

Isothermes

La figure 6.2 représente trois cycles d’isothermes de compression et expansion réalisées successivement sur une même monocouche de copolymère PS-b-PAA déposée à l’interface air-eau sur une sous-phase aqueuse à pH = 2. 92 Figure 6.2: Cycles d’isothermes de compressions-expansions réalisées sur une monocouche de PSb-PAA à pH = 2 et à T = 18 °C. L’allure générale de ces isothermes est en accord avec celle publiée dans la littérature pour les mêmes longueurs des blocs du copolymère utilisé PS [3500 g/mol] -b- PAA [10800 g/mol]

On remarque la présence de trois régions distinctes. Une première région située à grande aire moléculaire (entre 5000 et 3500 Å2 par molécule) et à faible pression de surface (de 0.5 jusqu’à 2 mN/m), qui se caractérise par une augmentation relativement lente de la pression par rapport à la troisième phase localisée à faible aire moléculaire entre 750 et 450 Å2 par molécule et à une pression de surface comprise entre 3.5 et 12 mN/m.

Ces deux régions sont séparées par une zone intermédiaire, communément appelée « plateau », dont la pression de surface varie faiblement de 2 mN/m jusqu’à ∼ 3.5 mN/m sur une large gamme d’aire moléculaire de 3500 à 750 Å2 par molécule. Les compressibilités de ces différentes phases sont respectivement de 285 m/N pour la première, de 65 m/N pour la troisième, et de 700 m/N pour la zone intermédiaire qui correspond au pseudo-plateau. Ces compressibilités sont calculées à partir de l’équation 1.3.

Nous constatons également que la compression et l’expansion de chacun des cycles d’isothermes se superposent sans hystérésis. Les trois cycles réalisés successivement sans temps d’attente sur la même monocouche sont en effet remarquablement superposés. Un temps d’attente de deux heures environ avant la décompression de la monocouche ne change pas ce résultat. L’ensemble de ces mesures thermodynamiques nous permet de déduire que l’organisation de ces monocouches de copolymères à l’interface air-eau est parfaitement réversible et reproductible en fonction de la pression de surface à ce pH.