Modification de polymères semi-cristallins par la chimie supramoléculaire

Influence des stickers sur la cristallinité d’un polyamide

Les polymères semi-cristallins sont constitués d’une phase cristalline où les chaînes s’assemblent selon une structure régulière, et d’une phase amorphe où les chaînes ont un agencement plus aléatoire. Différentes structures cristallines peuvent être trouvées dans les polymères. La description des cristaux peut s’effectuer à trois échelles ([1]) : à la plus petite, de l’ordre du nanomètre, nous regardons la chaîne polymère et ses plus proches voisins, nous sommes au niveau de la maille cristalline.

A l’échelle supérieure, les chaines s’agencent en lamelles pouvant aller jusqu’à 200 nm d’épaisseur. La plus grande échelle concerne les agrégats de lamelles, qui sont classiquement des sphérolites, dont les dimensions peuvent atteindre 100 µm. Les stickers peuvent avoir une influence sur la cristallinité du polymère sur lequel ils sont greffés. Nous allons étudier ici comment ils modifient l’empilement des chaînes d’un Modification de polymères semi-cristallins par la chimie supramoléculaire polyamide, sur lesquelles ils sont fixés en bouts de chaîne.

Dans un premier temps, nous verrons l’influence d’UDETA sur la maille cristalline et la quantité totale de phase cristalline, nous regarderons ici la plus petite échelle. Nous terminerons en nous intéressant à la cristallinité aux deux échelles supérieures, à la manière dont s’arrangent les cristaux entre eux.

Influence d’UDETA sur la maille cristalline

Dans les polyamides, les mailles cristallines sont dirigées par les liaisons hydrogène entre les fonctions amides, les chaînes s’arrangent de manière à maximiser le nombre de liaisons hydrogène. Dans les polyamides comportant un nombre pair (et supérieur à 6) d’atomes de carbone par unité de répétition, les chaînes ne peuvent s’associer que de manière anti-parallèle.

Pour les polyamides à nombre impair d’atomes de carbone, comme le PA 11, les chaînes peuvent s’associer ou bien de manière parallèle, ou bien de manière anti-parallèle.La forme la plus dense sera privilégiée. Dans cette partie, nous examinerons les mailles cristallines rencontrées dans le polyamide 11, pour des échantillons de PA 11 avant greffage de deux masses différentes : 3300 et 7400 g/mol, et pour un échantillon de PA 11 greffé UDETA. .

Polyamide 11 non modifié

Le PA 11 peut cristalliser selon une phase α (triclinique, les trois vecteurs de base sont de longueurs différentes et non orthogonaux) ou bien γ (pseudo-hexagonale, il y a un empilement de type hexagonal des segments de chaînes) ([2]). Dans la phase α (décrite pour la première fois par Slichter ([3])), les chaînes ont une structure planaire en « zig-zag » complètement étendue. Les liaisons hydrogène se trouvent dans ce plan, les chaînes peuvent être parallèles ou anti-parallèles (dans ce dernier cas, la structure est parfois appelée phase β ([4], [5])).

L’établissement des liaisons hydrogène se fait sans déformation de la chaîne, l’atome de carbone de la fonction amide d’une chaine est au même niveau que l’atome d’azote de la chaîne adjacente. Cette maille est représentée sur la Figure 91. La phase γ est la cristallisation typique des polyamides à nombre d’atomes de carbone pair. Le paramètre de maille dans la direction parallèle à l’axe de la chaîne est ici plus court que son équivalent en phase α en raison de la déformation de la chaîne nécessaire à l’établissement des liaisons hydrogène.

Cette déformation requiert de l’énergie, pour les PA à nombre d’atomes de carbone pair, elle est compensée par le fait que toutes les liaisons hydrogène sont établies, par contre pour le PA 11 cette phase est moins stable que la phase α. Pour ce dernier polymère, la phase γ est habituellement obtenue lorsque le solvant de cristallisation est l’acide trifluoroacétique ([6]).

Les chaînes de PA étant relativement libres dans ce solvant, elles peuvent cristalliser sous la forme α, contrairement à ce qui est obtenu lorsque la cristallisation est réalisée par refroidissement à partir du fondu car les chaînes sont alors beaucoup plus contraintes. Une projection de la maille cristalline sur un plan perpendiculaire aux chaînes donne un hexagone ([7]). Les projections de la maille selon les axes a et c sont présentées sur la Figure 92.