Modélisation physico-chimique du grossissement de grains du titanate de baryum

Le mécanisme de grossissement de grains (c’est-à-dire de chute de surface spécifique) présenté dans ce chapitre met en jeu les éléments de structure et les défauts ponctuels du solide considéré. La résolution du système d’équations différentielles issues du modèle conduit, moyennant des approximations, à des lois de vitesse théoriques que nous tenterons de confronter aux résultats expérimentaux obtenus au chapitre précédent, afin de valider ce modèle. Il est donc nécessaire, dans un premier temps, d’identifier les défauts ponctuels du titanate de baryum, que nous devrons prendre en compte dans l’écriture des étapes élémentaires constituant le mécanisme.

Les défauts ponctuels du titanate de baryum 

Les défauts intrinsèques

De nombreux auteurs se sont intéressés aux défauts ponctuels des titanates de baryum et de strontium, ces deux solides ayant une structure cristalline analogue, la structure perovskite. Dans cette structure [23], les ions baryum (ou strontium) et oxygène forment une maille cubique à faces centrées, le baryum aux sommets du cube et l’oxygène au centre des faces. L’ion titane, plus petit, est au centre de la maille, dans un site octaédrique (figure IILl.). Les défauts interstitiels sont donc très improbables dans le réseau du titanate de baryum. • Ti go 

Des mesures de densité et d’effet Hall [24] réalisées sur des céramiques de titanate de strontium SrTi03 ont montré que les lacunes d’oxygène deux fois ionisées sont les défauts prédominants pour expliquer la sous-stoechiométrie en oxygène. Elles sont notées V~ dans la notation de Kroger-Vink [25] que nous utiliserons dans tout le texte. De nombreuses études de la non-stoechiométrie du titanate de baryum ont fait l’objet de la mesure des variations de la conductivité électrique en fonction de la pression partielle d’oxygène [26-32]. Elles ont donné les résultats représentés sur la figure III.2. (pour des échantillons polycristallins à l’état de céramique).

influence de la pression partielle d’oxygène et de la température sur la conductivité d’une céramique de titanate de baryum non dopée (d’après [29]). Ces travaux montrent qu’à faible pression d’oxygène (domaines 1 et II sur la figure 111.2.), la conductivité décroît quand la pression d’oxygène augmente, et la semiconductivité est de type n, tandis que quand la pression d’oxygène est supérieure à 10-5 MPa environ (domaine Ill), la conductivité augmente quand la pression d’oxygène augmente, et la semi-conductivité est de type p.

Dans le domaine de pression d’oxygène qui correspond aux calcinations (P02 ~ 10-3 MPa), le titanate de baryum est donc un semi-conducteur de type p. Des mesures de conductivité en isotherme à 500 C (voire Annexe A.2.IX.), sous différentes pressions partielles d’oxygène, sur des échantillons précédemment calcinés pendant six heures à 850 C, nous ont permis de le vérifier. La figure 111.3. montre bien que la conductance des échantillons croît avec la pression d’oxygène.

 Les défauts extrinsèques : ions hydroxydes

Comme dans le cas d’oxydes déjà étudiés (le dioxyde de titane anatase [12], l’alumine [13] ou la zircone [14]), la vapeur d’eau favorise le grossissement de grains du titanate de baryum. Des études par spectroscopie infra-rouge [33-35] et thermodésorption [36] sur des céramiques de titanate de baryum ont mis en évidence la présence de groupes hydroxydes en surface. Ces espèces forment alors des défauts ponctuels notés 0%, et résultent de l’adsorption dissociative de molécules d’eau. 39 Nous avons vérifié l’existence de tels défauts à la surface de la poudre étudiée grâce à deux techniques: la spectrométrie de masse (Annexe A.2.1II.) et la spectroscopie infra-rouge (Annexe A.2.X.). 

La spectrométrie de masse

Nous rappelons ici des résultats mentionnés précédemment (Chapitre l, paragraphe II.), qui montrent que lors du chauffage de la poudre, l’analyse par spectrométrie de masse permet d’identifier des dégagements d’eau et de dioxyde de carbone. Ces départs correspondent à l’élimination de l’eau adsorbée (eau moléculaire pour le départ à basse température (163 C), ions hydroxydes plus fortement liés ensuite (400-700 C)) et à la décarbonatation de~ surface de la poudre (les espèces carbonatées provenant vraisemblablement de l’interaction du titanate de baryum avec le dioxyde de carbone de l’air). 

Spectroscopie infra-rouge 

Les premières analyses ont été réalisées sur de la poudre enrichie et non enrichie en baryum, sous air, par réflexion diffuse. La figure IlIA. montre le spectre obtenu avec du titanate de baryum non enrichi: la large bande entre 3700 et 2500 cm-l, ainsi que la bande fme à 1640 cm-l indiquent la présence d’eau adsorbée sous forme d’ions hydroxydes et d’eau moléculaire.