Modélisation physico-chimique du grossissement de grains des solutions solides

Le système d’équations issues du mécanisme physico-chimique de perte de surface de la cérine, dans l’hypothèse du modèle thermodynamique pseudo-ternaire, peut être résolu moyennant des approximations, ce qui nous conduit à des lois de vitesse théoriques. Afin de valider ce mécanisme, nous comparerons les lois de vitesse théoriques aux résultats expérimentaux du paragraphe II. 

Mécanisme de chute de surface 

Au chapitre 1, paragraphe II.A.l., la figure 1.6 présente l’évolution de deux grains d’un oxyde au cours d’une calcination: rapprochement de deux grains et grossissement, ce qui nous conduit à la perte de surface spécifique de l’oxyde. Le mécanisme proposé pour expliquer la perte de surface spécifique dans les solutions solides est en fait celui de Prin et coll. [7-10], élaboré afin d’expliquer le grossissement de grains de la cérine, pure et dopée, entre autres par des ions zirconium. TI a déjà été présenté au chapitre 1, paragraphe

La modification consiste à faire apparaître dans le mécanisme l’élément de structure propre aux slutions solide

Sur les six étapes élémentaires qui constituent le mécanisme, seu1e l’étape e se trouve en fait modifiée. Elle se transforme en : e Diffusion, indifféremment des ions cérium Ce~ et zirconium Zr~e des zones à rayon de courbure positif vers les zones à rayon de courbure négatif et des lacunes de cérium V~ en sens inverse. Une combinaison linéaire des six étapes élémentaires conduit alors au bilan suivant: Modélisation physico-chimique du grossissement de grains des solutions solides qui traduit le transport d’une unité de construction des surfaces convexes des grains (R > 0) aux cols de croissance (R < 0) sans apparition de ségrégation de zirconium ou démixtion. A partir de ce mécanisme, les lois de vitesse théoriques de transport de matière vont être établies en fonction de la pression partielle en oxygène et de la concentration en zirconium. 

Détermination des lois de vitesse théoriques 

Les phénomènes de transport de matière, dans le cadre du processus de grossissement de grains se déroulent à la surface des grains. Le modèle thermodynamique développé au chapitre 3 est donc tout à fait applicable. Les paramètres d’interaction Âij du modèle, indépendants de la température, vont apparaître dans les expressions des lois de vitesse théoriques qui vont être confrontées aux résultats expérimentaux (figures 4.7a et 4.8). Nous allons d’abord calculer les lois de vitesse théoriques pour chaque étape supposée limitante du mécanisme de grossissement de grains. Les vitesses sont calculées dans le cas des régimes purs, c’est-à-dire limités par une étape infiniment lente par rapport aux autres, toutes les autres étapes étant considérées comme étant toujours à l’équilibre. Chaque loi de vitesse ainsi obtenue définit un régime cinétique [63]. Deux types d’étapes limitantes sont à envisager: soit une étape d’interface gaz-solide, soit une étape de diffusion. 

ill.B.I. Cas où une étape d’interface gaz-solide est limitante Les solutions solides se mettant très rapidement en équilibre avec l’oxygène gazeux (chapitre 3), les cas où les étapes d’absorption (étape 0) ou de désorption (étape 0) d’oxygène ne sont pas à 1’équilibre ne sont pas envisagés. TI reste donc deux étapes d’interface gaz-solide qui peuvent être limitantes: l’étape @} ou l’étape <3. 

Cas où l’étape de création des lacunes est limitante (étape §) 

Nous rappelons que l’étape @} du mécanisme s’écrit: ki et k~ étant respectivement les constantes de vitesse des réactions directes et inverses (nous avons la relation: Ki =}{; , Ki étant la constante d’équilibre de la réaction i). Si nous supposons que cette étape est limitante, la vitesse du processus de chute de surface, V, sachant que les coefficients d’activité des défauts lacunes de cérium et d’oxygène sont égaux à l’unité .étant la constante d’équilibre de cette étape. De plus, il n’y a pas de gradient de concentration pour les étapes de diffusion @ et 0, d’où: et [V··] – [V··] o R>O – 0 R<O (4.8) Nous pouvons alors réécrire, à partir de (4.7) et (4.8), la vitesse (4.6) sous la forme: Dans le cas où l’étape de création des lacunes (étape @}) est limitante, la vitesse du processus est indépendante de la concentration en zirconium. Ce cas ne peut donc pas être retenu. 

Cas où l’étape d’annihilation des lacunes est limitante (étape 0) 

L’étape <D du mécanisme s’écrit: Si nous supposons que cette étape est limitante, la vitesse du processus de chute de surface est alors: L’étape @} étant à l’équilibre, nous avons : Ks = Vee R<O 0 R<O 1 [ …. ] [V··]2 (4.11)où Ks est la constante d’équilibre de la réaction de l’étape @). Comme il n’y a pas de gradient de concentration pour les étapes de diffusion @ et 0, nous obtenons: Dans le cas où l’étape d’annihilation des lacunes est limitante, nous trouvons également que la vitesse ne dépend pas de la concentration en zirconium. Comme précédemment, ce cas ne peut donc pas être retenu. 

Cas où une étape de diffusion est limitante 

Deux étapes de diffusion peuvent être limitantes : l’étape @ de diffusion des lacunes d’ oygène et l’étape 0 de diffusion des lac~nes de cérium. Dans ces deux cas, la vitesse du processus de chute de surface est alors égale au flux de diffusion de l’espèce considérée selon l’étape retenue. Après présentation de l’expression générale des flux, nous calculons les flux de lacunes de cérium et de lacunes d’oxygène en fonction de la concentration en zirconium et de la pression en oxygène. Remarque: Les espèces diffusantes envisagées (lacunes de cérium, lacunes d’oxygène et ions cérium trivalents) ont toutes un comportement idéal (coefficient d’activité égal à l’unité) dans notre modèle de solution. Nous pouvons donc leur appliquer la loi de Fick correspondante. 

Flux de diffusion des lacunes de cérium 

D’après l’étape 0 du mécanisme de chute de surface des solutions solides, les ions cérium et zirconium diffusent à contre-courant des lacunes de cérium. Nous pouvons donc écrire l’égalité suivante entre les flux de ces espèces: Lorsque nous calculons la vitesse théorique de chute de surface dans le cas pur de diffusion des lacunes de cérium, la vitesse du processus est égale au flux de diffusion des lacunes de cérium, qui d’après la relation (4.13) est bien représentatif de la diffusion des cations Ce~ et Zr~e. Ceci est en accord avec le fait qu’aucune démixtion n’a été observée à la suite des calcinations à 950°C. Nous pouvons donc supposer qu’il ne se produit pas d’ennchissement en zirconium dans les solutions solides. Le flux de diffusion des lacunes de cérium est alors calculé à partir de la première loi de Fick, dans l’approximation de Wagner de l’état stationnaire (qui conduit à un gradient de concentration constant) [63]. TI est de la forme: (4.14) avec: D «  » Vee coefficient de diffusion des lacunes de cérium, 1er) : longueur moyenne du parcours de diffusion des espèces. Pour un avancement donné (c’est-à-dire à géométrie fixée), la grandeur 1er) est fixée. En considérant que l’étape de diffusion des lacunes de cérium est très lente, il est possible de négliger dans cette étape la concentration en lacunes dans les zones à rayon de courbure positif devant celle des zones à rayon de courbure négatif. 

Flux de diffusion des lacunes d’oxygène 

D’après l’étape @ du mécanisme de grossissement de grains, la diffusion des lacunes d’oxygène se produit en même temps que celle des électrons, comme cela avait déjà été mis en évidence au cours de l’étude cinétique sur la cérine [7-10]. Dans ce cas, les flux de diffusion des lacunes d’oxygène, Jo, et des électrons, Je, sont formés de deux composants, l’un provenant d’un gradient de concentration et l’autre du champ électrique de couplage, Ee, qui apparait dans la zone de diffusion et est dû au déplacement simultané des deux espèces chargées.