Modélisation d’une cellule solaire à colorant à base de nanocristaux de T iO2

 Les bases de la conversion photovolta¨ıque 

La radiation solaire peut être transformée en divers autres formes d’énergie comme la chaleur ou l’électricité. Un appareil photovolta¨ıque ou cellule photovolta¨ıque, contient deux électrodes, une anode et une cathode prenant en sandwich un absorbeur comme illustré dans la Figure 1.1. Lorsqu’une lumière irradie la cellule, une différence de potentiel se crée entre les deux électrodes. Figure 1.1 – Schéma simplifié d’une cellule photovolta¨ıque. L’effet photovolta¨ıque a été découvert en 1839 par Edmond Becquerel. [6] Un demi-siècle plus tard, en 1883, la première cellule solaire est fabriquée par Fritts, à partir d’une jonction Sélénium/Or avec un rendement de 1%. L’effet photovolta¨ıque a été expliqué en 1905 par Albert Einstein (Prix Nobel sur l’effet photoélectrique 1921) [7]. Aujourd’hui, la physique de la conversion photovolta¨ıque dans les semi-conducteurs classiques, plus précisément les jonctions au silicium cristallin et poly-cristallin est bien comprise. Ce sont actuellement les cellules dominantes sur le marché du photovolta¨ıque, même si, la part de marché de la technologie des couches minces (CdT e, Cu(In, Ga)Se2 etc. . .) est en train d’augmenter. Ainsi, dans cette première partie, nous allons présenter brièvement la conversion photovolta¨ıque dans ce type de cellules au silicium cristallin.

Le spectre solaire 

L’émission d’un corps noir (loi Planck 1900) permet d’expliquer la radiation solaire [8]. Dans la Figure 1.2 on montre le profil de l’intensité rayonnée par un corps noir, en comparaison de la radiation solaire en dehors de l’atmosphère (AM 0) et du spectre standard de référence (AM 1.5G). Figure 1.2 – Spectre du corps noir à T=5900K, radiation extraterrestre AM 0 et radiation standard AM 1.5G [9] . Le spectre à la surface de la terre est atténué par les phénomènes d’absorption, de réflexion et de diffusion. La lumière est absorbée dans la région du visible et de l’ultraviolet par l’oxygène (O2), l’ozone (O3), l’oxyde nitreux (N2O), le méthane (CH4), dans le moyen infrarouge par la vapeur d’eau (H20) et dans l’infrarouge lointain par le dioxyde de carbone (CO2). L’absorption augmente avec la longueur traversée par la lumière dans l’atmosphère. Pour une épaisseur l0 de l’atmosphère, la longueur traversée l est l = l0/cos α. Le rapport l/l0 est appelé air-mass (AM) coefficient. Le spectre en dehors de l’atmosphère est désigné par AM0 et le spectre à la surface de la terre pour une incidence normale est appelé AM 1. Le spectre de référence dans le photovolta¨ıque est le AM 1.5G, qui correspond à la radiation globale sous une condition atmosphérique spécifique pour un angle d’incidence de 48° [7]. Le spectre AM 1.5G a été défini et modélisé par la Société Américaine de Test et Matériaux (ASTM en Anglais) [10]. Dans notre travail de modélisation, nous avons utilisé le spectre de référence AM 1.5G.

 Structure de base d’une cellule photovolta¨ıque 

L’élément clé d’une cellule solaire est l’absorbeur qui permet l’absorption des photons ayant une énergie égale ou supérieure à sa bande interdite, ce qui permet de produire des paires électron-trou (exciton). La faible liaison excitonique peut être séparée grˆace à une disposition favorable des constituants de la cellule, de telle sorte que l’électron se dirigera vers l’anode et le trou vers la cathode. Grˆace à l’accumulation des charges au niveau des électrodes, une photo-tension est créée. Lorsque les contacts sont connectés à un circuit électrique, la cellule peut produire de l’électricité. Les jonctions p-n sont les cellules solaires les plus répandues et les plus étudiées. Ce système sera utilisé pour discuter du rendement de conversion maximum de la lumière en électricité d’un dispositif photovolta¨ıque. Propriétés de la jonction p-n : Les cellules solaires conventionnelles sont à base de jonction p-n. Dans une jonction p-n, deux semi-conducteurs avec des charges majoritaires différentes et des concentrations de dopage différents (un dopé p et un dopé n) sont en contact. A cause de l’inter-diffusion et des recombinaisons des trous et électrons libres au niveau des contacts, une zone de déplétion ou zone de charge d’espace se forme. Dans cette région, donneurs et accepteurs d’ions créent un champ électrique. La force de dérive causée par le champ électrique s’oppose à la force de diffusion de sorte qu’il n’y ait pas de flux de courant à l’équilibre, comme illustré sur la Figure 1.3. Sous illumination, une paire électron-trou est créée, si l’énergie du photon est supérieure ou égale à la bande interdite (Eg). Les paires électron-trous sont séparées grˆace à la différence du potentiel électrochimique entre les régions de types p et de type n, ce qui entraine une différence de concentrations de charge [9]. Les électrons et les trous qui ne sont pas extraits au niveau des contacts recombinent par émission de photons ou phonons. La différence de potentiel qui est mesurée entre les deux 

 Les bases de la conversion photovolta¨ıque

 Figure 1.3 – Jonction p-n En haut : Schéma d’une jonction p-n à l’équilibre. En bas : Diagramme d’énergie d’une jonction p-n à l’équilibre sous illumination. Les photons avec une énergie supérieure à la bande interdite créent une paire électrontrou. L’existence d’une différence de potentiel entraine l’apparition d’un champ électrique. La photo-tension est donnée par la différence de niveau de Fermi des électrons dans la bande de conduction EF c et dans la bande de valence EF v. contacts, la photo-tension en circuit ouvert Vco, est donnée par : eVco = EF C − EF V O`u e correspond à la charge élémentaire de l’électron, EF C au quasi niveau de Fermi pour la distribution d’électron dans la bande de conduction et EF V au quasi niveau de Fermi pour la distribution d’électron dans la bande de valence. La Figure 1.3 montre le diagramme d’énergie de bande d’une jonction p-n sous illumination.

Rendement maximum de conversion photovolta¨ıque dans une jonction p-n

Le rendement maximum de conversion obtenu pour un dispositif photovolta¨ıque classique a été calculé pour la première fois par Shockley et Queisser en 1961 [10]. La limite de rendement de Shockley-Queisser pour une seule jonction p-n irradié par un corps noir à la température de 6000 K est d’environ 30% pour une bande interdite de 1.1 eV. [11] Une grande partie de l’énergie solaire est ainsi perdue à cause de la faible absorption. Pour une illumination AM 1.5G, la bande interdite idéale se trouve entre 1.1 eV et 1.4 eV , comme le montre la Figure 1.4 [12]. Le silicium avec une bande interdite environ égale à 1.12 eV et l’arséniure de gallium (1.42 eV) ont presque atteint leur rendement maximal. Le rendement actuel de ces cellules est très proche des rendements maximum reportés pour une seule jonction (25% − 26.4% pour le GaAs [11]) comme le montre la Figure 1.4. Figure 1.4 – Rendement de conversion calculé pour une illumination AM 1.5G pour une jonction p-n en fonction de la bande interdite Eg. Les pertes dans les dispositifs réels sont principalement dues à la réflexion, les recombinaisons des paires électron-trous et les pertes ohmiques. Les valeurs de bande  interdite de quelques matériaux sont données dans le tableau 1.1 [11]. Structure Bande Interdite C (Diamant) 5.3 eV GaAs 1.42 eV CdTe 1.6 eV Si 1.12 eV Ge 0.72 eV Tableau 1.1 – Bande interdite de quelques matériaux. Pour dépasser le rendement limite d’une simple jonction un empilement de différentes cellules solaires en augmentant la bande interdite de la cellule supérieure peut être fait. Les photons de hautes énergies sont absorbés par la cellule du dessus, qui transmet les photons de faibles énergies qui sont absorbés par les cellules situées en dessous de l’empilement. De telles cellules sont appelées multi-jonctions ou cellules solaires tandems [13, 14]. Ainsi, des recherches sont faites pour dépasser le rendement limites des cellules au Silicium cristallin. Mais pour aussi, réduire le cout de fabrication des cellules solaires.  On peut distinguer trois générations : les cellules solaires à base de silicium, les couches minces et les technologies émergentes. Les derniers records sont régulièrement mis à jour par Green et al [11]. La technologie prépondérante dans le marché du photovolta¨ıque reste le silicium mono et poly cristallin (c-Si et p-Si). Les cellules au silicium c-Si atteignent un record de 25% de rendement de conversion, ce qui est très proche de la limite de la simple jonction comme nous l’avons vue. Les c-Si sont extraits de lingots de cristal en utilisant la technique de croissance Czochralski, une technique assez couteuse. Les siliciums poly cristallins sont produites de fa¸con moins couteuse, de larges blocs d’un mélange de silicium sont refroidis puis solidifiés. Cependant, leur rendement est plus faible (20.4% ) à cause de l’augmentation de la recombinaison au niveau des défauts tels que les joints de grains, les dislocations, ou même des défauts ponctuels et des impuretés. Le principal inconvénient de ces deux technologies est une perte substantielle de matériels durant le processus et un cout de fabrication élevé. Pour pallier à ce problème d’autres types de cellules ont été mises en place. La technologie des couches minces ou cellules de seconde génération et les cellules de troisième génération (organique, hybride, nanocristalline). Ces technologies émergentes doivent permettre d’avoir un bon rendement avec des coˆuts de fabrication moins onéreux [15]. L’élaboration de cellules solaires à colorant, ne nécessite pas une grande quantité de matière ni un vide très poussé (screen-printing, electrospraying) et donne un rendement de 11% [16, 17]. Ainsi, elle présente une bonne alternative au Silicium cristallin. Cependant, la bonne compréhension des processus physicochimiques et l’élaboration de modèles devrait permettre d’améliorer le rendement de ces cellules ainsi que leur durée de vie. 

 Cellule Solaire à Colorant 

La Cellule Solaire Nanocristalline à Colorant (DSSC : Dye Sensitized Solar Cell) a été mise au point en 1991 par Michael Gr¨atzel et Brian O’Regan de l’Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne en Suisse. Comme nous l’avons dit, cette cellule offre par sa simplicité de fabrication, l’espoir d’une réduction significative du prix des panneaux solaires.

 Présentation de la cellule

 La cellule solaire à colorant est constituée d’un transporteur d’électron, d’un transporteur de trou et d’un absorbeur. Le tout prix en sandwich entre deux électrodes. 1. Une anode ou oxyde conducteur transparent (OCT) qui permet le transport des électrons vers le circuit extérieur. Les OCT actuels sont constitués Figure 1.5 – Schéma d’une cellule solaire à colorant. d’un substrat rigide sur lequel on dépose du dioxyde d’étain dopé au fluor (SnO2 − F). L’oxyde conducteur transparent peut aussi être un substrat souple (polymères conducteurs ou feuillets métalliques). 2. Une cathode ou contre électrode qui permet le transport des trous. Communément, on utilise le dioxyde d’étain dopé au fluor (FTO) sur lequel on dépose des micros cristaux de platine. 3. L’absorbeur est généralement un colorant. Il permet de générer des paires électron-trou après absorption de la lumière. Pour être efficace le colorant doit avoir une grande absorption dans le visible. Ce sont les complexes polypyridyl qui donnent actuellement les meilleurs rendements. Des recherches sont faites pour trouver d’autres types de colorants organiques ce qui permettrait de réduire le cout des cellules. Jusqu’à présent les meilleurs rendements dans les cellules nanocristallines ont été obtenus avec des complexes polypyridyl de Ruthénium ou d’Osmium. Les complexes ont une structure générale de t la forme ML2X2, o`u L correspond au : 2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate, M au Ruthénium ou à l’osmium, et X est soit un halogénure, un cyanate ou un thiocyanate. Les colorants organiques possèdent l’avantage de ne pas contenir de métal. Ils sont donc a priori moins chers et plus facilement recyclables. 4. Le transporteur de trous est constitué d’un couple électrolyte/médiateur. L’électrolyte est responsable du transfert des charges positives vers le film nanostructuré. L’électrolyte doit être dans un état amorphe pour assurer un meilleur remplissage des pores. Un bon contact ohmique avec la contre électrode permet de réduire la résistance interne du dispositif [19]. Les électrolytes qui sont le plus souvent utilisés sont les solvants organiques (acétonitrile), mais ces derniers présentent des problèmes d’inflammabilité et de fuite, ce qui a poussé à des recherches sur d’autres formes d’électrolytes quasi solides ou solides. Le médiateur permet de régénérer le sensibilisateur après l’injection de l’électron dans le semi-conducteur. Par conséquent, son potentiel redox est supérieur à celui du sensibilisateur, il doit être stable et transparent dans le visible. Le couple redox I −/I− 3 (iodure/tri-iodure) est le plus fréquemment utilisé . 5. Le transporteur d’électron ou film nanostructuré est le composé responsable du transfert des électrons vers l’oxyde conducteur transparent. Le matériau nanostructuré doit impérativement avoir une bande de conduction inférieure au niveau excité du sensibilisateur. Dans la cellule solaire à colorant contrairement aux cellules classiques, on a des nanoparticules d’un semi-conducteur qui sont reliées entre elles. Par conséquent on augmente la surface d’absorption de la lumière. Le dioxyde de titane (T iO2) donne un bon rendement, mais l’origine de son efficacité reste encore mal connue .