Mise en œuvre et optimisation de la microstructure du cermet d’anode

Mise en œuvre expérimentale

Matériaux pulvérulents utilisés L’anode est constituée d’un composite céramique-métal (cermet) élaboré à partir des poudres d’électrolyte, ici YSZ (Zr1-xYxO2-δ ; 0 ≤ x ≤ 0.16), et d’oxyde de nickel (NiO). Concernant YSZ, une teneur égale à 8% en moles de Y2O3 a été choisie afin de parvenir au meilleur compromis entre conductibilité ionique et stabilité structurale. En fonction du taux de substitution, trois variétés allotropiques de la zircone peuvent être obtenues : monoclinique, quadratique ou cubique ; par conséquent, deux transitions de phase (monoclinique  quadratique) et (quadratique  cubique) sont possibles à haute température et sont associées à une forte augmentation de la conductibilité ionique. Dans les deux cas, elles s’accompagnent d’une variation du volume de la maille cristalline, brutale pour la transformation allotropique monoclinique  quadratique, qui est de nature martensitique, dommageable pour la tenue mécanique du composite. Pour la phase métallique, le pourcentage volumique en nickel métallique (34% dans notre cas, 30% étant le minimum requis), après réduction de l’oxyde, confère à l’anode un pouvoir catalytique d’oxydation et une conductibilité électronique significative. Ces deux phases sont intimement interconnectées et forment un réseau qui génère les triples contacts TPB où ont lieu les réactions électrochimiques. Plus réfractaire, YSZ forme un réseau rigide qui assure la dispersion du nickel, inhibe sa coalescence et impose à l’anode son coefficient de dilatation thermique, et qui fournit la part ionique à la conductibilité électrique de cette électrode.

La poudre d’oxyde de nickel

L’oxyde de nickel utilisé dans le cadre de cette thèse est produit par la société Novamet. La poudre, de « type A », présente une densité relative de 6,75 g cm-3 à 25°C et un D50 de 1-2 µm (données du fabricant). La morphologie de cette poudre est présentée sur la figure II-1(a) ; elle sera par la suite réduite en nickel métallique au moment des mesures électrochimiques. 2.1.2. La poudre de zircone yttriée La poudre d’électrolyte mise en œuvre ici, et notée 8YSZ, est une poudre commerciale TOSOH, figure II-1(b), vendue sous l’appellation TZ-8YS, présentant une surface spécifique de 7 ± 2 m2 g-1 et une densité relative de 5,9 g cm-3. Sa composition est (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 avec un D50 égal à 0,6 μm (données du fabricant). L’anode est obtenue à partir d’un mélange de poudres d’oxyde de nickel NiO et de 8YSZ. Les poudres présentant des agglomérats, couvrant une large distribution granulométrique et étant néfastes pour la mise en forme et le frittage, elles sont broyées pendant 3h dans un broyeur planétaire, avec jarres et billes en zircone, pour homogénéisation avant mise en solution du mélange. Figure II-1. Micrographies électroniques des poudres non broyées : (a) NiO, (b) YSZ. 50 Figure II-2. Micrographies électroniques des poudres broyées : (a) NiO, (b) YSZ. Les poudres obtenues présentent une distribution de tailles fines, d’une centaine de nanomètres, de grains de NiO et d’YSZ, comme le montre la figure II-2. 2.1.3. Choix du porogène Le but étant d’aboutir à une porosité suffisante et interconnectée pour permettre le passage des gaz dans l’anode, tout en assurant la tenue mécanique de l’électrode, la littérature propose de nombreuses techniques permettant l’élaboration de céramiques poreuses ; la réticulation d’une mousse céramique, l’infiltration d’une mousse organique ou encore l’ajout de corps porogènes [3]. Au vu de sa facilité de mise en œuvre, le procédé le plus approprié est l’introduction d’un agent « porogène » dans la barbotine de coulage. Ce dernier sera éliminé ultérieurement lors du traitement thermique. A noter qu’il existe deux sortes de porosité présentes dans une électrode poreuse coulée réalisée dans ces conditions : une porosité formée de pores de grande taille, due à l’élimination de l’agent porogène, et une fine porosité, due à l’élimination du liquide de la suspension, et dont l’extension est directement liée au rapport liquide/solide de celle-ci. Le choix de l’agent porogène doit prendre en compte plusieurs critères : – la non-solubilité du porogène dans le solvant, – la compatibilité chimique du porogène avec les autres constituants de la suspension, son élimination aisée lors d’un traitement thermique à température intermédiaire (typiquement inférieur à 600-700°C), aucun résidu ne devant subsister au début du frittage des particules céramiques, – la stabilité des pores lors du frittage, – une taille homogène et proche de la porosité finale souhaitée ; la taille de l’agent porogène devant être typiquement dix fois supérieure à la taille des grains pour éviter la résorption de la porosité [4,5]. Ceci justifie entre autres l’étape de broyage des poudres du cermet d’anode qui permet d’aboutir à une répartition granulométrique finale environ dix fois inférieure à la taille des particules du porogène choisi pour cette étude (d’environ 2-4 µm). La sélection des porogènes selon leurs caractéristiques (nature, taille, forme et taux) constitue une préoccupation majeure, car ces dernières peuvent affecter considérablement la mise en 51 forme et le frittage, et donc les propriétés finales du composant (microstructure, résistance mécanique, propriétés physiques, etc.). Différentes études montrent que la fraction volumique de porogène affecte la taille des pores ainsi que leur distribution, ce qui influence fortement, pour ce qui nous concerne ici, le transport de gaz dans l’anode et l’activité catalytique de cette dernière [6,7]. Par conséquent, le choix d’un agent porogène et du taux approprié pour la fabrication d’anodes et cathodes poreuses est essentiel pour assurer la réalisation de piles à combustible de bonne qualité. Farine, amidon de riz, noir de carbone, polyméthacrylate de méthyl (PMMA) et graphite sont des porogènes largement utilisés [8-10]. Dans le cas d’une anode frittée, la taille, la forme et la quantité de pores sont essentielles [11-13]. A noter que, d’après la littérature et nos propres travaux, une porosité minimale de 30% en volume, qui correspond au seuil de percolation pour la connectivité de pores sphériques, se révèle nécessaire pour assurer le transport de gaz et l’évacuation des produits dans une électrode composite [14]. Si une très forte fraction volumique de pores est favorable à une très bonne perméabilité aux gaz de l’anode, elle peut cependant dégrader la résistance mécanique, le module d’Young, et aussi nuire à la conductibilité ionique et électronique car généralement associée à une tortuosité élevée des phases solides, susceptible d’affecter leur percolation et leur impédance, et réduire la zone de contact entre les particules [15]. De plus, si des tailles de pores importantes, qui permettent de maintenir une bonne pression partielle de gaz, réduisent globalement la longueur totale de TPB disponibles pour les réactions électrochimiques, les pores très fins limitent quant à eux fortement les capacités de l’électrode à assurer la diffusion à contre-courant du combustible et de la vapeur d’eau, ce qui limite par conséquent la vitesse de réaction globale ; les deux cas évoqués sont mis en évidence par une augmentation de la polarisation de la cellule qui limite la tension de sortie et la densité de puissance de la pile pour une densité de courant donnée [8]. Pour ces différentes raisons, la réalisation d’un équilibre entre la porosité de l’anode, la distribution en tailles des pores et le retrait dû au frittage est nécessaire pour fabriquer une SOFC à anode-support présentant une performance électrochimique élevée. Dans le cadre de notre étude préliminaire, la porosité visée est de 30% en volume. Parmi les porogènes proposés et facilement disponibles, nous pouvons citer l’amidon de maïs (corn starch) et le graphite. En raison du caractère fortement hygroscopique du premier, les bandes crues ont présenté un gonflement, avant tout traitement thermique, dû à la reprise d’eau avec l’humidité de l’air. Un graphite, avec une taille de grains d’environ 2-4 µm (figure II-3), lui a donc été 52 préféré pour notre étude. L’élimination se fait lors d’un traitement thermique, typiquement à 700°C. L’ajout de l’agent porogène dans la suspension de coulage se fait en fin d’étape de broyage d’homogénéisation, le reste du procédé étant inchangé. L’introduction d’un agent porogène nécessite un ajustement du taux de phase organique et du taux de solvant dans la suspension en vue du co-frittage. En raison du rapport de taille entre les grains de porogène et ceux de la phase céramique, chaque grain de porogène est entouré d’un nombre important de grains céramiques, configuration qui favorise la stabilité du pore final, voire sa croissance, pour des raisons énergétiques de tension et de courbure d’interfaces. Dans ces conditions, il s’ensuit pour l’anode frittée un retrait inférieur à celui auquel conduirait une suspension dépourvue d’agent porogène .