Mise en évidence expérimentale du piégeage de deutérium par les défauts induits l’implantation ionique grâce au SIMS

Télécharger le fichier original (Mémoire de fin d’études)

Prise d’hydrogène au cours de l’oxydation en milieu primaire

Au cours de l’oxydation d’un alliage base nickel ou d’un acier en milieu primaire des REP, plusieurs auteurs ont mis en évidence la prise d’hydrogène dans la couche d’oxyde et dans le métal sous-jacent [18,19,66,73,74,104,105]. Cette partie traitera d’abord de l’absorption de l’hydrogène et de son origine, puis de sa diffusion dans l’oxyde interne et enfin de la mise en évidence d’une accumulation de celui-ci dans l’alliage à l’interface oxyde/alliage.

Absorption de l’hydrogène et son origine

L’absorption de l’hydrogène par un métal a été beaucoup étudiée [106–110]. La plupart des mécanismes d’absorption proposés sont indirects avec une absorption en deux étapes. Une première étape d’adsorption d’hydrogène atomique à la surface du matériau est nécessaire avant son absorption à proprement parler. Selon ce processus, illustré sur la Figure 25, l’entrée de l’hydrogène se passe de la manière suivante :
– Réduction du proton H+ ou de l’eau H2O en hydrogène atomique H au niveau de la surface, et adsorption de H sur la surface métallique : formation d’un hydrogène adsorbé M-Hads
– Absorption de Hads en subsurface : l’hydrogène Habs pénètre sous forme atomique dans le matériau (alliage ou métal ici) ou
– Recombinaison des Hads et dégagement de dihydrogène gazeux H2
Dans le cas de l’absorption de l’hydrogène en milieu primaire des REP, la situation peut être différente. En effet, la formation d’une couche d’oxyde à la surface du métal peut modifier les réactions qui y ont lieu, ou leur cinétique, mais aussi constituer une barrière de diffusion pour l’hydrogène depuis la surface vers la matrice métallique [111]. De plus, il y a deux sources d’hydrogène possibles dans ce cas : le dihydrogène gazeux dissous dans le milieu et l’hydrogène produit par la réduction de l’eau lors de l’oxydation.
L’origine de l’hydrogène pénétrant dans le matériau a été étudiée pour un alliage A600 et un acier 316L [19,73,105]. Dans les deux cas, des essais d’oxydation, de relativement courte durée (120 h pour le 316L et 45 h pour l’A600), en milieu primaire marqué isotopiquement ont été réalisés : un essai en marquant l’eau du milieu (2H2O / 1H2) et un essai en marquant le dihydrogène dissous dans le milieu (1H2O / 2H2). Les profils de concentration du deutérium réalisés par Spectrométrie de Masse des Ions Secondaires (SIMS) ou Spectroscopie à Décharge Luminescente (SDL) ont permis de mettre en évidence une très grande quantité de deutérium incorporée dans les matériau exposés au milieu 2H2O / 1H2, contrairement aux échantillons oxydés en milieu 1H2O / 2H2. Ces résultats ont permis aux auteurs de conclure que la prise d’hydrogène de l’acier 316L et de l’alliage base nickel A600 aux premiers temps de leur oxydation en milieu primaire provient principalement de la réduction de l’eau du milieu primaire et non du dihydrogène gazeux dissous dans le milieu.
Afin de vérifier si cela est toujours vrai pour des durées d’oxydation longues, Dumerval [19] a réalisé des essais d’oxydation en double séquences : une première séquence de 450 h dans un milieu primaire non marqué (1H2O / 1H2) suivi d’une deuxième séquence de 16 h, soit en milieu 2H2O / 1H2, soit en milieu 1H2O / 2H2. Elle a pu mettre en évidence que même après des temps d’oxydation longs la principale source d’hydrogène reste la dissociation des molécules d’eau en surface.

Diffusion de l’hydrogène dans l’oxyde

*Jambon et al. et Dumerval et al. ont mis en évidence une différence de mécanisme de diffusion de l’hydrogène dans la couche d’oxyde formée en surface d’un alliage base nickel A600 [73,74,105] et d’un acier inoxydable austénitique 316L [18,19]. En effet, grâce à des essais d’oxydation en 2 étapes avec des traceurs isotopiques, le deutérium 2H et l’oxygène 18O, Jambon et al. [73,74,105] ont constaté un mécanisme de diffusion de l’hydrogène associé à l’oxygène par un transport sous forme d’ions hydroxyde OH- à travers l’oxyde, suivi d’une absorption de l’hydrogène par l’alliage de nickel. De leur côté, Dumerval et al. [18,19] ont décrit pour le 316L un mécanisme de diffusion de l’hydrogène non couplé à l’oxygène avec le transport de l’hydrogène sous forme de proton dans l’oxyde, avant son absorption dans l’acier. Le schéma en Figure 26 illustre ce mécanisme [19]. Les auteurs ont obtenu un résultat similaire sur la diffusion de l’hydrogène dans l’oxyde interne formé sur un échantillon d’acier 316L implanté aux ions Xénon (240 keV).
Accumulation d’hydrogène dans l’alliage sous l’oxyde
Enfin, après l’absorption de l’hydrogène à la surface des matériaux et sa diffusion dans la couche d’oxyde interne formée en milieu primaire, Dumerval et al. [18,19] ont mis en évidence le piégeage de cet élément dans l’alliage proche de l’interface oxyde/alliage. En effet, grâce à des profils de concentration SDL, une accumulation de deutérium a été observée dans l’alliage sous l’interface oxyde/alliage sur un acier 316L après 600 h d’oxydation en milieu primaire deutéré à 325 °C (Figure 27). Ils ont fait l’hypothèse que cette accumulation pouvait être attribuée à (1) un piégeage du deutérium au niveau des lacunes formées par la diffusion des cations métalliques lors du processus d’oxydation ou à (2) une diffusion plus lente de l’hydrogène dans l’alliage que dans l’oxyde, la première hypothèse étant privilégiée
La zone sous l’oxyde où les lacunes se forment au cours de l’oxydation est également une zone enrichie en nickel. Ainsi, l’hydrogène et le nickel sont tous les deux présents à cet endroit. Kruska et al. [66] ont étudié par sonde atomique tomographique l’oxydation en milieu primaire simulé d’un acier 304 écroui. Ils ont observé dans certaines zones enrichies en nickel (sous l’oxyde, aux joints de grains) la présence d’un signal correspondant au rapport m/z = 59 qui pourrait correspondre aux ions NiH+. Les auteurs font l’hypothèse que l’hydrogène retenu au niveau des dislocations ou des lacunes sous l’oxyde pourrait se lier de manière suffisamment forte avec les atomes de nickel pour s’évaporer sous forme d’ions lors de l’analyse. Ce résultat n’a pas été confirmé par d’autres données.
Ces différentes études ont mis en évidence que l’hydrogène qui pénètre dans le matériau au cours de son oxydation en milieu primaire provient de la réduction de l’eau du milieu et qu’il peut s’accumuler dans le métal sous l’oxyde. Cette grande quantité d’hydrogène pourrait avoir des effets néfastes sur la tenue mécanique des matériaux et jouer un rôle dans les phénomènes de corrosion sous contrainte et de corrosion sous contrainte assistée par l’irradiation.
Afin d’étudier plus en détails les interactions hydrogène – matériaux dans ce cadre, il faut s’intéresser au devenir de l’hydrogène : diffusion et piégeage éventuel dans l’alliage.

Table des matières

Introduction
I. Revue bibliographique
I.1. Effets de l’irradiation
I.1.a. Impact de l’irradiation neutronique sur le milieu primaire : radiolyse
I.1.b. Impact sur le matériau
I.1.b.i. Interactions particule/particule
I.1.b.ii. Modifications de la microstructure
I.1.b.iii. Modifications chimiques
I.1.c. Utilisation de l’implantation ionique pour simuler l’irradiation neutronique
I.1.d. Bilan
I.2. Oxydation des aciers inoxydables austénitiques en milieu primaire nominal
I.2.a. Oxydation des aciers inoxydables austénitiques non irradiés
I.2.a.i. Nature de l’oxyde
I.2.a.ii. Mécanismes de croissance de l’oxyde duplex.
I.2.a.iii. Influence des paramètres environnementaux et matériaux.
I.2.b. Influence de l’implantation ionique
I.2.c. Bilan
I.3. Interactions hydrogène-matériau
I.3.a. Rôle de l’hydrogène dans l’endommagement des matériaux
I.3.a.i. Mécanismes de fragilisation par l’hydrogène (basse température)
I.3.a.ii. Influence de l’hydrogène dans la CSC / l’IASCC (haute température).
I.3.b. Utilisation des traceurs isotopiques pour étudier les interactions hydrogène – matériau
I.3.c. Prise d’hydrogène au cours de l’oxydation en milieu primaire
I.3.c.i. Absorption de l’hydrogène et son origine.
I.3.c.ii. Diffusion de l’hydrogène dans l’oxyde
I.3.c.iii. Accumulation d’hydrogène dans l’alliage sous l’oxyde
I.3.d. Diffusion de l’hydrogène
I.3.e. Piégeage de l’hydrogène
I.3.e.i. Principe
I.3.e.ii. Nature des sites de piégeage
I.3.e.iii. Application aux matériaux irradiés
I.3.f. Simulation des interactions hydrogène – matériaux
I.3.f.i. Principe du modèle de McNabb et Foster.
I.3.f.ii. Modèle numérique
I.3.g. Bilan
I.4. Conclusion
II. Elaboration et Caractérisation des Matériaux de l’étude.
II.1. Matériau initial : état de réception
II.2. Matériau de référence.
II.3. Matériaux implantés aux ions
II.3.a. Méthodes de caractérisation des défauts induits par l’implantation ionique.
II.3.a.i. Caractérisation des boucles de dislocation
II.3.a.ii. Caractérisation des cavités
II.3.b. Matériaux implantés à JANNuS-Saclay.
II.3.b.i. Présentation de l’installation et des conditions expérimentales
II.3.b.ii. Microstructure du matériau implanté JANNuS 1
II.3.b.iii. Microstructure du matériau implanté JANNuS 2
II.3.c. Matériaux implantés à l’Institut de Physique Nucléaire de Lyon (IPNL)
II.3.d. Effet de l’implantation ionique sur la couche d’oxyde native de l’acier 316L
II.4. Grenaillage de précontrainte
II.5. Bilan
III. Etude des interactions Hydrogène – Défauts d’implantation
III.1. Techniques expérimentales mises en oeuvre
III.1.a. Conditions de chargement cathodique
III.1.b. Analyse du deutérium par Spectrométrie de Désorption Thermique (TDS).
III.1.c. Profils de concentration par Spectrométrie de Masse des Ions Secondaires (SIMS)
III.2. Choix des conditions expérimentales par la simulation.
III.2.a. Principe du modèle de résolution numérique des équations de McNabb et Foster
III.2.b. Identification des données d’entrée du modèle.
III.2.b.i. Identification du coefficient de diffusion du deutérium dans l’acier étudié
III.2.b.ii. Détermination d’une densité et d’une répartition de pièges représentatives
l’implantation ionique
III.2.c. Choix des conditions de chargement et de vieillissement des échantillons pour
au SIMS
III.2.d. Bilan
III.3. Mise en évidence expérimentale du piégeage de deutérium par les défauts induits
l’implantation ionique grâce au SIMS
III.3.a. Matériau de référence et deutérium interstitiel
III.3.b. Matériaux implantés
III.3.b.i. Matériau JANNuS 1.
III.3.b.ii. Matériau JANNuS 2.
III.3.b.iii. Matériaux IPNL.
III.3.c. Bilan
III.4. Simulation de la diffusion et du piégeage du deutérium dans l’acier 316L étudié
III.4.a. Optimisation du coefficient de diffusion du deutérium dans l’acier étudié.
III.4.b. Défauts d’irradiation : quels sont les sites de piégeage majoritaires pour l’hydrogène
III.4.b.i. Estimation de la distribution en densité de pièges associée aux boucles
dislocation et aux cavités.
III.4.b.ii. Simulation des profils de concentration du deutérium obtenus sur les implantés JANNuS par SIMS
III.4.c. Bilan
III.5. Discussion
III.5.a. Effet de la température d’implantation de 500 °C sur les profils SIMS du deutérium
III.5.b. Intensité des signaux de deutérium obtenus par SIMS sur les matériaux de référence
implantés
III.5.c. Piégeage du deutérium dans les cavités
III.5.c.i. Estimation de l’énergie de dépiégeage Ep
III.5.c.ii. Sous quelle forme est piégé le deutérium dans les cavités ?
III.5.c.iii. Estimation de la quantité de deutérium piégé dans les cavités
III.5.c.iv. Etude énergétique des étapes de dépiégeage de l’hydrogène au niveau cavité
III.6. Bilan
IV. Etude de l’effet des défauts induits par l’irradiation sur l’oxydation et la prise d’hydrogène l’acier 316L en milieu primaire des REP
IV.1. Description des essais d’oxydation en milieu primaire simulé des REP
IV.1.a Conditions expérimentales des essais d’oxydation.
IV.1.b Echantillons oxydés
IV.2. Caractérisation des oxydes formés sur l’acier inoxydable 316L en milieu primaire simulé
REP
IV.2.a Morphologie des couches d’oxyde
IV.2.a.i. Couche d’oxyde externe
IV.2.a.ii. Couche d’oxyde interne
IV.2.b Mécanismes de croissance des couches d’oxyde.
IV.2.c Composition des couches d’oxyde
IV.2.d Cinétique d’oxydation.
IV.2.d.i. Méthodes de mesure de l’épaisseur d’oxyde interne
IV.2.d.ii. Effet de l’orientation cristallographique du grain d’alliage sous-jacent
l’épaisseur d’oxyde interne formée
IV.2.d.iii. Comparaison de l’épaisseur d’oxyde interne formée après 500 h d’oxydation
fonction des matériaux.
IV.2.d.iv. Cinétique de croissance de la couche d’oxyde interne
IV.2.e Bilan
IV.3. Etude de l’absorption de deutérium dans l’acier inoxydable 316L implanté et non implanté,
au cours de son oxydation en milieu primaire deutéré
IV.3.a Prise de deutérium dans l’oxyde
IV.3.b Prise de deutérium dans l’alliage proche de l’interface oxyde interne / alliage
IV.3.c Piégeage du deutérium en profondeur au niveau des défauts induits par l’implantation
ionique
IV.3.d Bilan
IV.4. DiscussionIV.4.a Effet de l’implantation ionique et du grenaillage sur les oxydes formés sur l’acier
milieu primaire des REP
IV.4.b Effet de l’implantation ionique et du grenaillage sur les cinétiques d’oxydation de
316L en milieu primaire des REP
IV.4.c Proposition d’un mécanisme de croissance de la couche d’oxyde interne formée
l’acier 316L en milieu primaire des REP.
IV.4.d Effet de l’implantation et du grenaillage sur la localisation du deutérium piégé
l’acier 316L après oxydation en milieu primaire des REP.
IV.4.e Relation entre l’absorption d’hydrogène et l’oxydation en milieu primaire
IV.5. Bilan
Conclusions et Perspectives
Références
Annexe 1 : Spectre TDS obtenu sur le matériau implanté JANNuS 1.
Annexe 2 : Observations de surface des échantillons oxydés par MEB
Annexe 3 : Profils EDX en concentration molaire
Annexe 4 : Mesure des profondeurs de cratères SDL par interférométrieAnnexe 5 : Effet de l’orientation cristallographique du grain d’alliage sur l’épaisseur d’oxyde
Annexe 6 : Mesure des épaisseurs d’oxyde interne formées sur les différents matériaux en
de la durée d’oxydation.
Annexe 7 : Profils SDL du deutérium dans les matériaux implantés en fonction des durées d’oxydation