Miroir de Bragg polymère-oxyde

Synthèse du gel de TiO2

Des études préliminaires sur les suspensions colloïdales de nanoparticules d’oxyde de titane ont été réalisées au sein du laboratoire. L’utilisation de nanoparticules, piégées à haute concentration dans une matrice de polymère, permet d’atteindre un indice de réfraction relativement élevé (de l’ordre de 2). Cependant, les échantillons obtenus sont très hétérogènes et on observe des phénomènes de diffusion optique très marqués. Cette méthode n’a donc pas été retenue pour la réalisation de la couche d’oxyde de titane. La seconde méthode étudiée est la voie sol-gel. Cette méthode repose sur la formation d’une solution d’oxo clusters de titane, colloïdes de tailles nanométriques.

Le dépôt par spincoating de cette solution permet la formation d’une couche d’oxyde de titane non diffusante par évaporation du solvant. Dans cette partie, nous détaillons la synthèse et la caractérisation des couches obtenues, ainsi que les moyens mis en œuvre pour rendre la couche compatible avec la chimie thiol-ène utilisée dans nos systèmes. Miroir de Bragg polymère-oxyde 78 1. Synthèse sol-gel Le procédé sol-gel, initialement développé pour le verre de silice, permet de synthétiser des verres à des températures très inférieures à la température de fusion.

La synthèse de type sol-gel consiste en une succession de réactions simples (hydrolyse et condensation) à basse température (entre 30°C et 150°C) permettant une polymérisation inorganique. Cette basse température permet l’incorporation de molécules organiques au sein de la structure sans leur dégradation au cours des cycles thermiques. On peut alors réaliser des polymères inorganiques totalement adaptés à l’application recherchée. Deux étapes principales sont mises en jeu. Une étape d’initiation, au cours de laquelle les précurseurs de titane sont activés et des oligomères de taille nanoscopique, appelés les oxo clusters, sont formés. Suit une étape de propagation qui s’apparente à une polymérisation inorganique de ces oxo clusters après l’évaporation du solvant (Figure IV 1) [80][81][82]. Figure IV 1 Représentation schématique des étapes d’initiation et de propagation de la synthèse par voie sol-gel.

Le protocole s’inspire de la synthèse de films hybrides proposée par Su et al. [83]. La synthèse est réalisée dans du butanol sous atmosphère inerte. Tout d’abord, on introduit le butoxyde de titane, puis on ajuste le pH à 1 avec de l’acide chlorhydrique. Une fois la solution activée, on ajoute le 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate (MSMA) et on chauffe à 60°C pour amorcer la réaction (Figure IV 2). L’ajout du 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate (MSMA) permet de fonctionnaliser l’oxyde de titane en vue de la réaction thiol-ène. La solution obtenue est ensuite conservée à 5°C jusqu’à son utilisation. 79 Figure IV 2 Synthèse de la solution de TiO2-MSMA [83]. Plusieurs solutions de précurseurs sont ainsi préparées en modifiant le rapport stœchiométrique entre le précurseur de titane et la fonction organique. Ces différentes solutions sont ensuite utilisées pour étudier l’influence de l’augmentation du nombre de fonctions « ène » disponibles sur le gonflement et sur la compatibilité des couches d’oxyde de titane avec le polymère.

Épaisseur des couches d’oxyde

Les solutions sont déposées par spin-coating, à une vitesse de 3000 tours par minute pendant 30 secondes, sur des wafers de silicium préalablement fonctionnalisés. Les films sont ensuite introduits dans l’étuve à 150°C pendant 12 heures pour activer la réaction click thiol-ène et ainsi assurer un greffage covalent avec le substrat. Après l’étape de chauffage, les échantillons sont lavés dans un bain de méthanol puis séchés sous flux d’azote. Des séries d’échantillons sont réalisées en faisant varier la concentration de la solution spin-coatée pour établir des courbes d’étalonnage de l’épaisseur (Figure IV 3). Les échantillons sont rayés avec une lame de rasoir et la hauteur de la marche obtenue est mesurée par AFM. Figure IV 3 Épaisseur de la couche d’oxyde de titane obtenue en fonction de la concentration dans la solution spin-coatée pour différents ratio TiO2:MSMA. 80 Sur la Figure IV 3, on observe une croissance relativement linéaire de l’épaisseur déposée avec la concentration dans la gamme de concentration explorée.

De plus, le rapport stœchiométrique entre précurseur de titane et partie organique ne semble pas avoir un effet significatif sur l’épaisseur du film. L’épaisseur, obtenue avec les solutions diluées, balaye ainsi une gamme allant d’une dizaine de nanomètres à environ 150 nanomètres. Ces épaisseurs sont compatibles avec celles recherchées pour la conception des miroirs de Bragg ayant des bandes caractéristiques dans la gamme de longueur d’onde du visible. De plus, on observe visuellement une nette diminution de la diffusion par rapport à l’utilisation de suspensions colloïdales (Figure IV 4).