Miroir de Bragg polymère-métal

La grande majorité des miroirs de Bragg développés jusqu’à présent est exclusivement inorganique. En effet, les méthodes inorganiques permettent de contrôler les dépôts grâce à des procédés très répétables et également de couvrir de grandes gammes d’indice de réfraction [63]. Cependant, un des inconvénients de ces matériaux inorganiques est de ne pas être facilement déformable et donc d’avoir des amplitudes de modulation relativement faibles [64]. Ainsi, il est difficile de mettre au point des miroirs de Bragg modulables complétement inorganiques qui posséderaient un fort décalage spectroscopique. Nous avons montré dans la partie précédente le grand potentiel des couches d’hydrogel stimulables de pNIPAM par voie CLAG.

Cette nouvelle stratégie permet d’atteindre de grandes variations d’épaisseurs. De plus, les films d’hydrogel obtenus par cette voie de synthèse sont très bien contrôlés en épaisseur en faisant varier les paramètres de spincoating. Le pNIPAM par CLAG est donc un candidat de choix pour réaliser des miroirs de Bragg hybrides thermo-stimulables. Dans ce chapitre, nous décrivons la mise au point d’un démonstrateur optique de miroirs de Bragg hybrides thermo-stimulables. Pour réaliser ce dispositif, certaines contraintes de propriétés physiques doivent être respectées dans le choix du matériau inorganique complémentaire pour la réalisation des miroirs de Bragg.

Tout d’abord il faut avoir un grande différence d’indice optique entre la couche de polymère et le matériau inorganique afin qu’il y ait un contraste important et donc de meilleurs facteurs de réflectivité [65]. Il faut également s’assurer de la perméabilité à l’eau de la couche inorganique pour permettre le gonflement et dégonflement du pNIPAM en fonction des contions de température. Enfin, la méthode de dépôt doit être simple et reproductible pour assurer la réalisation d’architectures périodiques. Le matériau doit également respecter des contraintes de propriétés chimiques : stabilité de la couche et compatibilité avec la chimie CLAG utilisée pour la synthèse des couches de pNIPAM. Une fois les dispositifs réalisés, nous caractérisons leur propriété de gonflement et leurs propriétés optiques en réponse à un stimulus.

Démonstrateur optique

Le pNIPAM est, comme le montre le chapitre précédent, un bon candidat pour la couche stimulable de notre système, il remplit le rôle de couche de bas indice de réfraction dans le miroir de Bragg. Dans la littérature, les systèmes utilisant des polymères comme Miroir de Bragg polymère-métal 44 couches modulables sont généralement combinés avec d’autres couches organiques [66] qui permettent de bons assemblages mais avec des différences d’indices assez faibles entre les deux matériaux (entre 1,5 et 1,6). Pour la couche haut indice du miroir, nous avons choisi d’utiliser une couche d’or déposée par pulvérisation cathodique qui possède un indice de réfraction très élevé (autour de 4) pour un meilleur contraste optique.

Ce type de couches a d’ailleurs déjà été utilisé dans la littérature pour ses propriétés optiques [66][67] mais avec des décalages spectroscopiques mesurées moins importants que ceux attendus (<200 nm). La chimie CLAG utilisée pour la synthèse des couches de pNIPAM est basée sur la chimie click thiol-ène, le réticulant étant introduit en excès lors de la synthèse, des thiols résiduels sont alors disponibles pour faire des liaisons fortes avec l’or. En effet, ce dernier possède une affinité très importante avec le Soufre [68], ce processus d’absorption étant spontané et exothermique [69]. Nous pouvons ainsi créer des liaisons fortes entre les couches de polymère stimulables et les couches inorganiques (40-50 kcal.mol-1) [70]. Ce choix d’une chimie compatible entre les couches va permettre d’assurer la bonne cohésion entre les couches et par conséquent la stabilité dans l’eau de la structure lors des cycles de gonflement-dégonflement.

Méthode de dépôt

La méthode de dépôt choisie pour la couche d’or est la pulvérisation cathodique (Figure III 1). En réalisant un plasma froid entre une cathode et une anode, on vient bombarder une cible métallique (ici d’or) située au niveau de la cathode. Lors de cette étape, l’or est pulvérisé dans l’ensemble de la chambre. On obtient alors un film homogène sur le substrat. L’épaisseur du film obtenue dépend de la distance entre la cible et l’échantillon, du temps de pulvérisation et de l’intensité appliquée. (a) (b) Figure III 1 (a) Schéma du fonctionnement de la pulvérisation cathodique 

Photographie de notre dispositif de pulvérisation cathodique en fonctionnement. 45 L’épaisseur de la couche est contrôlée par le temps de dépôt et l’intensité appliquée. La pulvérisation cathodique permet ainsi le dépôt d’une couche d’or répondant aux contraintes imposées par notre système. Grâce aux interactions thiol-Au la couche déposée est liée de façon covalente à la couche de polymère et e lle possède un indice optique très différent du polymère, de l’ordre de 4, ce qui représente un avantage par rapport à d’autres dispositifs référencés dans la littérature. Cela permet ai nsi d’obtenir un contraste plus intense pour un nombre de couches plus faible.