Microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à la micro-analyse chimique EDS 

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Quelle réactivité attendue pour l’hydrogène ?

Ce chapitre prospectif présente sur la base d’arguments thermodynamiques, de simulations numériques et d’une revue bibliographique quelle pourrait être la réactivité géochimique abiotique de l’hydrogène dans un contexte de stockage de déchets radioactifs.
Les réflexions exposées dans ce chapitre sont centrées sur la réactivité de l’hydrogène dans un contexte abiotique. Ce postulat trouve son fondement dans les conclusions de Poulain (2006) relatives à la caractérisation microbiologique de l’argile du Callovo-Oxfordien. La présence de bactéries allochtones en champ proche, pourrait bien évidemment conduire à de nouvelles considérations d’ordre cinétique, mais celles-ci nesont pas abordées dans cette étude. De plus, le développement de bactérie dans un milieu ed très faible porosité tel que celui de l’argilite Callovo-Oxfordien et la faible abondance d’élément nutritif, notamment le phosphore, n’est pas assuré et fait que l’hypothèsede la réactivité abiotique de l’hydrogène nécessite une examination approfondie.

Quelques bases de réflexion

De prime abord, l’hydrogène en tant qu’agent réducteur apparaît comme peu réactif de part la force de la liaison H-H (436 kJ/mol) et le caractère apolaire de la molécule. Ainsi, l’initiation des réactions impliquant l’hydrogène nécessite de ranchirf une barrière énergétique élevée. Cet état de fait se traduit par l’utilisation de catalyseurs et de hautes températures dans l’industrie pour initier des processus chimiques impliquant l’hydrogène.
En effet, l’hydrogène est couramment utilisé pour al production de métaux de grande pureté (tungstène, molybdène, cobalt, nickel) à partir de la réduction d’oxydes métalliques, mais à des températures de plus de 500°C (Luidold et Antrekowitsch, 2007). On peut également citer les procédés industriels Fisher Tropsch et Haber Bosch nécessitant des températures élevées et l’utilisation de catalyseurs.
Le procédé Fischer-Tropsch (Eq. 2.1) est une réaction chimique de catalyse entre le monoxyde de carbone et d’hydrogène en vue de les convertir en hydrocarbures. (2n+1) H2 + nCO = CnH2n+2 + n H2O (Eq. 2.1)
Les catalyseurs les plus courants sont à base de fe r ou de cobalt et les températures utilisées dans ce procédé industriel sont comprises entre 150et 300°C. L’intérêt de la conversion est de produire du carburant liquide synthétique, à partir de charbon ou gaz. La conversion Fischer-Tropsch est un procédé très performant en termes derendement, mais qui nécessite des investissements énergétiques très lourds.
Le procédé Haber-Bosch (Eq. 2.2) est un procédé chim que destiné à synthétiser de l’ammoniac (NH ) à partir d’azote (N ) gazeux atmosphérique et d’hydrogène (H) gazeux en présence d’un catalyseur : N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) (Eq. 2.2)
L’azote et l’hydrogène réagissent sur des catalyseurs à base de fer (magnétite) ou de nickel contenant également de l’hydroxyde de potassium comme accélérateur. Cette réaction est effectuée sous une pression se situant entre 15 et25 MPa et à une température allant de 300 à 550°C. Les réactifs gazeux circulent sur quatre lits de catalyseurs. À chaque passage, environ 15 % des réactifs sont transformés, et tous les réactifs qui n’ont pas réagi sont recyclés, ce qui permet d’atteindre un taux de conversion de 98 %.
Dans les environnements naturels, l’hydrogène est rarement présent en grande quantité. Seuls les processus de serpentinisation de l’olivine au niveau des dorsales medio-océaniques sont à l’origine d’une production importante d’hydrogène (MacCollom et Bach, 2009). Dans une moindre mesure, l’hydrogène peut être présent dansles gaz et les fluides de certains contextes volcaniques et hydrothermaux (Giggenbach, 1997; Chiondini et Marini, 1998; Stephánsson et Arnórson, 2003 ; Stephánsson et al., 2005). Ainsi, il est possible de retrouver des réactions de types Fisher Tropsch ou Haber Bosch dans ces environnements extrêmes encore mal connus à des températures supérieures à 200°C (Huff et Satterfield, 1984 ; Zimmerman et Bukur, 1990 ; Kelley et Fruh-Green, 1999 ; Charlou et al., 1998, 2002 ; MacCollom et Seewald, 2001; Seewald et al., 2006 ; Seyfried et al., 2007 ; Smirnov et al., 2008).
A première vue, seule l’activité bactérienne pourrait être capable de catalyser les réactions redox utilisant l’H 2 comme donneur d’électrons à plus basse température (25-70°C) (Liamleam et Annachhatre, 2007).
La réactivité abiotique de l’hydrogène dans le contexte du stockage souterrain des déchets radioactifs apparaît alors comme restreinte à plusi eurs égards. D’abord à cause des faibles températures envisagées dans le stockage : 90°C lors du pic thermique se réduisant à 70°C au bout de 1000 ans. Ensuite, parce que la présence de bactéries autochtones n’a pas été démontrée dans la formation du Callovo-Oxfordien (Poulain, 2006). Il est vraisemblable que dans le cas d’un développement de bactéries allochtones en champ proche, les considérations présentées ici passeraient au second plan en termede cinétique réactionnelle.
Cependant, l’état des connaissances sur l’impact d’H2 dans le milieu naturel est limité car ce scénario ne correspond pas à des réactions géologiques courantes. Ainsi, quelle que soit la réaction abiotique envisagée, très peu, voire aucunes données cinétiques ne sont disponibles dans la gamme de température allant de 25 à 150°C. Le fait que de nombreux minéraux et espèces aqueuses puissent être déstabilisés sur deséchelles de temps comparables à la durée de production d’H 2 dans le stockage, et que la capacité de transfert d’électrons ne se résume pas uniquement aux caractéristiques de la moléculed’H 2, nécessite donc d’être examiné de façon plus approfondie.

Prévisions thermodynamiques

Solubilité de l’hydrogène

En premier lieu, il convient de s’intéresser à la solubilité de l’hydrogène dans l’eau. Ce paramètre conditionne la quantité d’hydrogène dissous en fonction de la température et de la pression et donc, son activité au sens géochimiquedu terme. La quantité d’hydrogène en solution est un paramètre à prendre en compte pour le calcul du potentiel redox mais aussi pour déterminer si l’hydrogène est un réactif limitant pour les éventuelles réactions en phase aqueuse.
La quantité d’hydrogène dissoute (m ) est calculée suivant la loi de Henry (Eq. 2.3) : mH 2 ( aq ) KH Ptotal X H 2 ( g ) (Eq. 2.3) Ou KH est la constante de Henry de l’hydrogène dans l’eau, Ptotal est la pression totale de la phase gaz et XH2(g) est la fraction molaire d’hydrogène dans la phase gaz.
Les valeurs de l’inverse de la constante de Henry, sont reportées dans la Figure II-1 en fonction de la température et de la pression totale.
Figure II-1 : Dépendance du logarithme de l’inverse de la constante de Henry de l’hydrogène dans l’eau en fonction de la température et de la pression totale (swvp= pression de vapeur saturante). Les symboles proviennent de données expérimentales et les courbes sont issues des calculs de Stefànsson et Seward (2003) basés sur les équations d’état pour les gaz(EOS).
Il est cependant important de noter que la loi de Henry ne s’applique que pour des solutions diluées et des corrections doivent être appliquéespour des pressions partielles d’hydrogène élevées. A des pressions partielles d’H de plusieurs dizaines de bars, les concentrations d’hydrogène dissous calculées par l’application directe de la loi de Henry doivent être considérées comme des ordres de grandeur car dépassant les limites de validité de la loi de Henry.
L’hydrogène est peu soluble (Crozier et Yamamoto, 1974), mais sous une pression d’hydrogène de 100 bars (correspondant à la pressio n maximale attendue dans le stockage) et à 25°C, la concentration d’H 2 aqueux sera de l’ordre de 0,08 mole/L. La solubilité ne diminue que faiblement avec la température dans la gamme 25-60°C avant de ré-augmenter au delà. Ainsi, à partir d’une pression partielle d’hydrogèn e d’environ 30 bars, l’hydrogène dissous aurait une concentration 23 mmol/L à 25°C. A cette concentration, l’hydrogène ne serait donc pas un réactif limitant dans l’initiation des éventuelles réactions redox en phase aqueuse dans le Callovo-Oxfordien impliquant par exemple les sulfates (≈15 mmol/L) ou les carbonates (≈4 mmol/L), comme nous le verrons dans les paragraphes suivants. Il est clair que dans un scénario où l’hydrogène serait réactif, alors des ompétitionsc entre sources (H, sulfates,  carbonates…) seraient à prendre en compte, ainsi qu e les paramètres physiques conditionnant sa mobilité tels que la diffusion en phase aqueuse, la pression hydrostatique ou encore la pression capillaire d’entré de gaz dans l’argilite. Cependant, ces considérations constituent des problématiques en dehors du cadre de cette étude.

Potentiel redox

L’aspect quantitatif du potentiel redox d’une solut ion (EH) est décrit par l’équation de Nernst (Eq. 2.4) : i (Eq. 2.4) ∑ni ∑ni F Où R, T, n et F sont respectivement, la constante des gaz parfaits, la température en Kelvin, le nombre d’électrons et la constante de Faraday ; ai est l’activité de l’espèce i etνi le coefficient stœchiométrique de l’espèce i : positif pour les pr oduits et négatif pour les réactifs.
En condition anoxique, une augmentation de la quantité d’hydrogène dissout se traduit par une diminution du potentiel redox de l’eau porale. Par exemple, le potentiel redox à 25°C d’une solution sous 100 bar d’H 2 est de -0,473V à pH neutre, avec une fugacité d’O2 de 10- 87,2, s’il y a équilibre redox entre H et O . Les conséquences envisageables dans de telles conditions réductrices sont donc des réactions d’oxydoréduction avec les espèces oxydées de la formation.
La Figure II-2 montre l’influence du couple H +/H2 sur le contrôle du potentiel redox d’un système naturel, et souligne aussi l’importance que pourrait avoir d’autres couples tels que SO42-/HS-, CO2/CH4 ou encore Fe(III)/Fe(II).
Figure II-2 : Potentiel redox de quelques réactionsd’importance dans des eaux naturelles à pH 7 (flèc hes noires) et à pH 8 (flèches grises) d’après Sigg (1999). Le potentiel redox est calculé pour une activité de [Ox]=1 et [Red]=1 ; sauf dans le cas de Mn et Fe : [Mn2+] = 1.10-6 M et [Fe2+] = 1.10-6 M.
L’évaluation des conditions redox du milieu passe donc à la fois par la connaissance de la spéciation de ces espèces actives sur le redox, laquantification du flux d’hydrogène généré par le stockage dans le Callovo-Oxfordien, mais sous-entend également que l’équilibre thermodynamique soit atteint.
Or il est bien connu que la plupart des réactions d’oxydoréduction sont lentes et sous contrôle cinétique.
Le problème devient alors beaucoup plus compliqué dès lors que l’on raisonne avec un système perturbé par l’arrivée de l’hydrogène et réagissant hors équilibre thermodynamique.
Dans ce cas, le potentiel redox ne peut plus être nticipéa simplement étant donné que sa définition nécessite un équilibre thermodynamiquePour. une évaluation des processus redox, permettant une quantification du potentiel redox dans l’espace et dans le temps, les cinétiques des réactions impliquant l’hydrogène comme donneurd’électrons doivent donc être prise en compte.
En revanche, la mise en parallèle de la composition minéralogique du Callovo-Oxfordien (Tableau II.1) et de la composition chimique de l’eau porale de cette formation (Tableau II.2) avec des notions de bases de thermodynamique (règle du gamma et échelle des potentiels standards) permet d’identifier, les espèces susceptibles de réagir avec l’hydrogène et donc d’influer sur le redox de la formation.
Cette première analyse montre que les espèces oxydées : S(VI), C(IV), Fe(III) et N(V) peuvent réagir avec l’hydrogène pour former des espèces de degrés redox inférieurs. Les espèces sélectionnées précédemment se trouvent :
– pour S(VI) : sous la forme de sulfate aqueux ou de célestine ;
– pour C(IV) : sous la forme de carbonate : calcite, dolomite, ankérite, sidérite et carbonates dissous;
– pour Fe(III) : dans la structure des phases argileuses et dans les minéraux ferrifères ;
– pour N(V) : les nitrates ne sont pas présents dans la formation mais sont apportés par les colis de déchets.
Les carbonates et les sulfates sont très disponibles en quantité alors que les minéraux ferrifères ne sont présents qu’en très faible teneur. Les nitrates représentent un cas particulier à la problématique du champ proche et des déchets de moyenne activité à vie longue (MAVL), mais leur éventuelle réduction abiotique sera tout de même envisagée.
Les diagrammes de Pourbaix (Eh-pH), ou encore les simulations numériques des réactions eau-roche-gaz basées sur les seules lois de l’équibrel chimique constituent un outil rapide pour une évaluation plus fine des conséquences d’une accumulation d’hydrogène sur la minéralogie du Callovo-Oxfordien et la chimie de l’eau porale. Il est certain qu’en l’absence de données cinétiques, les informations issues de al modélisation thermodynamique n’ont pas de valeur prévisionnelle, mais seulement indicative.

Diagrammes de Pourbaix (Eh/pH)

Les diagrammes de Pourbaix présentés ici sont issusdes travaux de Jacques Chivot (2004) réalisés pour le compte de l’Andra. L’analyse des diagrammes Eh/pH, en milieu réducteur et légèrement alcalin, permet de dégager les grandesendancest pour les domaines de stabilité du soufre, du carbone, du fer et de l’azote dans une formation du Callovo-Oxfordien « saturée » en hydrogène.
Les diagrammes Eh/pH des systèmes ternaires Fe-CO2-H2O et Fe-S-H2O sont présentés à titre d’exemple.
La Figure II-3 représente les diagrammes Eh/pH d’équilibres stables des systèmes Fe-CO2-H2O à 25°C (A) et 100°C (B) pour des concentrations t otales en fer dissous de 10-5mol.kg-1 et de carbonate 10-3 mol.kg-1. Les diagrammes de Pourbaix du système Fe-CO2-H2O sont tracés en faisant varier le pH entre -2 et 16 et le potentiel redox entre -2 et 2V/ENH. Les phases solides prises en compte sont : Fe, Fe(OH)2, FeOOH, Fe2O3, Fe3O4 et FeCO3.
Si l’on se place dans des conditions de pH représentatives de la formation du Callovo-Oxfordien (neutres à légèrement alcalines : 7 à 9) et à des potentiels réducteurs qui seraient engendrés par la présence d’hydrogène alors l’analyse de ces diagrammes Eh/pH montre que : – les espèces aqueuses prépondérantes du fer à 25°C comme à 100°C sont l’ion Fe 2+ et l’espèce neutre FeCO3
– les phases solides stables sont la sidérite (FeCO), la magnétite (FeO ) et dans un cas limite, le Fe(0),
Le contrôle de ces domaines de stabilité est principalement exercé par le potentiel redox et le pH et dans une moindre mesure par la température (dans la gamme 25-100°C) et les concentrations en fer et carbonate dissous.
La réduction du Fe(III) des argiles ou de certains oxy-hydroxydes de fer en espèces ferreuses (à base de Fe(II) ou mixte Fe(II)-Fe(III) est donc envisageable en présence d’hydrogène.
Une analyse similaire dans le cadre d’un système ternaire Fe-S-H2O peut être réalisée.
La Figures II-4 représente les diagrammes Eh/pH d’équilibres stables des systèmes Fe-S-H2O à 25°C (A) et 100°C (B) pour des concentrations tot ales en fer dissous de 10-5mol.kg-1 et de soufre 10-3 mol.kg-1. Les diagrammes de Pourbaix du système Fe-S-H20 sont tracés en faisant varier le pH entre -2 et 16 et le potentiel redox entre -2 et 2V/ENH. Les phases solides prises en compte sont : Fe, Fe(OH)2, FeOOH, Fe2O3, Fe3O4, FeS2 et FeS.

Table des matières

Chapitre I. : Introduction 
I.1. La démarche de conception d’un stockage géologique
I.2. Le comportement et la sûreté à long terme du stockage
I.3. La corrosion des matériaux métalliques et la roductionp d’hydrogène.
I.4. Objectifs et programme du présent travail
Chapitre II. : Quelle réactivité attendue pour l’hydrogène ? 
II.1. Quelques bases de réflexion
II.2. Prévisions thermodynamiques
II.2.1. Solubilité de l’hydrogène
II.2.2. Potentiel redox
II.2.3. Diagrammes de Pourbaix (Eh/pH)
II.2.4. Simulations numériques
II.3. Les espèces réactives: considérations cinétiques
II.3.1. Les carbonates
II.3.2. Les sulfates et les sulfures
II.3.2.1. Les sulfates
II.3.2.2. La pyrite
II.3.3. Les oxydes de fer et les argiles
II.3.4. Les nitrates
II.4. Synthèse et définition du programme expérimental
Chapitre III. : Méthodes expérimentales 
III.1. Description des réacteurs hydrothermaux
III.1.1. Autoclave Hastelloy
III.1.2. Autoclave Titane
III.1.3. Bombe Parr
III.2. Les contraintes de sécurité
III.3. Synthèse du programme expérimental entrepris
III.4. Techniques d’analyse des solutions
III.4.1. Chromatographie ionique
III.4.2. Iodométrie
III.4.3. Spéctroscopie d’absoption atomique (AAS)
III.5. Techniques d’analyse des solides
III.5.1. Diffraction de rayon X
III.5.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à la micro-analyse chimique EDS
III.5.3. Analyse chimique par microsonde électronique
III.5.4. Methode de Brunauer, Emmet et Teller (BET)
III.5.5. Analyse du carbone total, carbone organique total et du soufre total
Chapitre IV. : La réactivité de l’assemblage eau/argilite/H2 
IV.1.Réactivité de l’assemblage Fluide/Argilite/H entre 150 et 250°C
IV.1.1. Introduction
IV.1.2. Conditions expérimentales
IV.1.3. Résultats et discussion
IV.1.4. Synthèse
IV.2.Réactivité de l’assemblage Eau synthétique/Argilite/H2 à 90°C
IV.2.1. Introduction
IV.2.2. Conditions expérimentales
IV.2.3. Résultats
IV.2.2. Discussion
IV.3. Résumé et conclusion
Chapitre V. : La réduction des sulfates par l’hydrogène 
V.1. Introduction
V.2. La réaction homogène en phase aqueuse : article 1
V.2.1 Résumé
V.2.2 Experimental reduction of aqueous sulphate by hydrogen under hydrothermal  conditions: implication for the nuclear waste storage
IV.3. La réaction catalysée par les argiles non ferrifères
V.4. La réaction catalysée par la magnétite
V.4.1. Le postulat de départ
V.4.2. Conditions expérimentales
V.4.3. Résultats et discussion
V.4.4. Conclusion
V.5. Les points clés de l’étude
Chapitre VI. : La réduction de la pyrite par l’hydrogène. 
VI.1. Introduction
VI.2. La réduction de la pyrite en pyrrhotite : article 2
VI.2.1. Résumé
VI.2.2. Kinetics of pyrite to pyrrhotite reduction by hydrogen in calcite buffered solutions between 90 and 180°C: implication for the nuclear waste disposal.
1. Introduction
2. Experimental methods
2.1. Run materials
2.2 Reactors design
2.3. Experimental procedure
2.4. Calculation of the total amount of sulphide produced
3. Results
3.1. Nature and texture of the solid products
3.2. Kinetics measurements from solution data
3.2.1. Experiments with ultrafine pyrite particles
3.2.2. Experiments with sized pyrite particles
Determination of the amount of sulphur released
Effect of temperature
Effect of PH2
Effect of pH
4. Discussion
4.1. The reaction mechanism:
4.2. The chemical affinity of the coupled reaction
4.3. Reaction far from equilibrium
5. Implications and conclusions
VI.3. Modélisations numériques
VI.4. La réduction des pyrites du Callovo-Oxfordienpar H2
VI.5. Les points clés de l’étude
Chapitre VII. : Conclusions et perspectives. 
VII.1. Conclusion
VII.2. Perspectives
VII.2.1. Intégration des résultats dans la démarchede sûreté
VII.2.2. L’impact de l’hydrogène en champ proche : exemple de la réduction des nitrates
VII.2.3. Vers de nouvelles études expérimentales
VII.2.4. Application des résultats à la problématique des fluides hydrothermaux médio-océaniques.
Bibliographie 
Annexe 1 : La réduction des nitrates par l’hydrogène 207

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