Microélectronique et microtechnologies pour l’intégration de capteurs électrochimiques en phase liquide

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Choix des plaquettes support pour réaliser les dépôts

Les futurs transistors devant être réalisés sur des substrat SOI (Silicon On Insulator), dont le coût est très élevé, l’étude de l’isolant de grille a été réalisée sur substrats conventionnels de 10 cm de diamètre, d’orientation cristalline (100), de type P, dopés avec 1015 atomes de bore par centimètre cube, ayant exactement les mêmes caractéristiques que le silicium des substrats SOI. Avant chaque dépôt, les plaquettes sont désoxydées à l’acide fluorhydrique.

Pré-étude, calibration du dépôt

En s’appuyant sur les données fournies par le fabricant de l’appareil, une pré-étude a été réalisée en centrale de technologie afin d’optimiser : la température du dépôt, la nature et la quantité des précurseurs, les temps de purges et la pression lors du dépôt. Cette pré-étude ayant été réalisée en grande partie par M. Emmanuel Scheid et M. Vincent Mortet, elle ne sera pas détaillée et seules les grandes lignes sont résumées ci-dessous.
Le triméthylaluminium (TMA) a été retenu comme précurseur source d’aluminium, car c’est le plus communément utilisé d’après la littérature [125]. En ce qui concerne la source d’oxygène, deux précurseurs ont été étudiés : le plasma oxygène (O2) et l’eau (H2O).
Pour commencer, des dépôts utilisant 100 cycles à 600 cycles ALD ont été réalisés, ce qui d’après la littérature représente des épaisseurs de 10 nm à 60 nm environ [99], les épaisseurs nécessaires au projet se trouvant dans cet intervalle. Des dépôts utilisant le plasma O2 comme source oxydante et d’autres utilisant l’eau H2O ont été effectués et caractérisés par ellipsométrie. Les caractérisations ont montré que les dépôts avec plasma O2 donnent un indice de réfraction supérieur, plus proche de celui de l’alumine massive, ce qui témoigne selon nous d’un dépôt de meilleure qualité. Les dépôts réalisés avec H2O étaient également moins homogènes en épaisseur sur l’ensemble de la surface. La possibilité de réaliser de l’alumine par ALD avec de l’eau comme précurseur a donc été écartée.
Les précurseurs retenus pour réaliser de l’alumine par ALD ont ainsi été le triméthylaluminium pour la source d’aluminium et un plasma d’oxygène pour la source oxydante. Ce couple semble présenter de meilleures caractéristiques que le procédé TMA/H2O, largement utilisé dans l’indus-trie. Tous les dépôts présentés dans ce manuscrit, ont été réalisés à 300 °C.

Etude de l’alumine Al2O3 déposée par ALD

Etude de l’ALD-Al2O3 par ellipsométrie

Etude de la cinétique du dépôt d’ALD-Al2O3

Après la pré-étude qui a permis de déterminer la durée de plasma, la quantité, la nature et la durée d’injection des précurseurs, ainsi que la température du dépôt, nous avons étudié les variations de l’épaisseur et de l’indice de réfraction (à 450 nm) en fonction du nombre de cycles ALD. L’ellipsométrie est une technique de caractérisation de couches minces, mono ou multicouche. Elle peut servir à mesurer des épaisseurs et des indices de réfraction (entre autres). Elle est non destructive, bas coût et très rapide. Sa gamme de mesure est très étendue, elle va de la monocouche atomique à quelques micromètres. L’ellipsométrie est fondée sur la mesure de changement de l’état de polarisation de la lumière après réflexion sur une surface. Un ellipsomètre multi-longueur d’onde Uvisel de chez Horiba Jobin Yvon, a été utilisé pour cette étude [127].
La plage des épaisseurs d’alumine a été étendue en réalisant des films de 15 cycles ALD à 900 cycles ALD dans le but d’étudier la cinétique du dépôt, en partant des premiers cycles jusqu’aux épaisseurs conséquentes. La figure 37 et le tableau 3 montrent l’évolution de l’épaisseur moyenne apparente déposée par chaque cycle ALD et de l’indice de réfraction apparent (mesures par ellipsométrie, à indice variable, et calculs avec un modèle monocouche) en fonction du nombre de cycles de dépôt. Cela représente donc l’évolution de la vitesse de dépôt. Comparée à l’évolution de l’indice de réfraction de ces mêmes dépôts (figure 37), une corrélation apparait.
Tableau 3 : épaisseur moyenne déposée par chaque cycle ALD et indice de réfraction des films.
Nombre Epaisseur Epaisseur Indice de de cycles moyenne totale réfraction

Etude de l’alumine Al2O3 déposée par ALD

D’après ces courbes, le dépôt se fait plus rapidement au début, lors des premiers cycles ALD, avec un indice de réfraction très proche du SiO2. Ensuite, la vitesse se stabilise et un régime établi est atteint. Ce résultat est assez surprenant et ne colle pas avec le principe de l’ALD, qui consiste à déposer successivement des monocouches moléculaires, donc à vitesse constante. Une explication probable serait, au vu de l’indice de réfraction proche de celui du SiO2 pour le dépôt de 15 cycles que, lors des premiers cycles ALD, il y ait en grande partie un effet d’oxydation du silicium. L’épaisseur de 3 nm mesurée pour 15 cycles ALD, sachant qu’un cycle ALD est censé déposer au maximum 0,12 nm selon la littérature, va également dans ce sens [125]. De plus, l’indice de réfraction augmente avec l’épaisseur déposée, ce qui témoigne clairement d’une différence entre les premiers cycles et ceux qui suivent : une caractéristique en contradiction avec le principe de l’ALD.
Un autre résultat surprenant, qui va à l’encontre de la théorie, mais qui suit tout à fait la littérature [125], est que, comme dit précédemment, chaque cycle ALD dépose environ 0,1 nm de matière. Pour rappel, la théorie prévoit que les précurseurs sont étudiés pour saturer la surface et créer une seule monocouche moléculaire d’alumine. Or, l’épaisseur de 0,1 nm obtenue est largement plus faible que la dimension d’une molécule d’alumine, elle est même plus petite que le diamètre d’un atome d’hydrogène. La surface n’est donc pas saturée à chaque cycle. Si on prend un critère de masse, selon la référence [125] qui compare le nombre de cycles ALD et la masse d’alumine déposée sur une microbalance, la couverture maximale à chaque cycle est d’environ 32 %. Il faut donc plus de 3 cycles ALD en moyenne pour réaliser une monocouche d’alumine dans le meilleur des cas.

Etude de l’influence de traitements thermiques sur l’ALD-Al2O3

Précédemment, pour un dépôt de 900 cycles, l’indice de réfraction était de 1,67 (figure 37). C’est un peu faible, l’indice de réfraction de l’alumine cristalline étant de 1,78 et le coefficient d’extinction de 0 [128]. Dans le but d’augmenter l’indice de réfraction du matériau et ainsi se rapprocher de l’indice de réfraction de l’alumine massive, une campagne de recuit de 5 minutes sous N2/H2, de 500 °C à 1050 °C a été réalisée [129]. Un four de recuit rapide Annealsys AS-Master-2000HT équipé d’un suscepteur en carbure de silicium a été utilisé pour ces traitements thermiques. Pour les mesures à l’ellipsomètre, un modèle bicouche Al2O3 sur SiO2 a été utilisé pour prendre en compte la croissance d’une couche de SiO2 à l’interface entre l’alumine et le silicium, sous l’influence des recuits (tableau 4). Les recuits ont permis d’approcher l’indice de réfraction de l’alumine massive (figure 38). En revanche, il y a apparition d’un coefficient d’extinction non négligeable, qui peut s’expliquer par la présence de lacunes en oxygène qui se forment dans le matériau avec la montée en température. Pour y remédier, il a été décidé de réaliser les recuits post-dépôt sous O2. Comme précédemment, l’indice de réfraction a augmenté (figure 38), mais cette fois en maintenant un coefficient d’extinction nul (tableau 5). Les recuits sous O2 paraissent donc plus avantageux.

Table des matières

I. INTRODUCTION GENERALE
I.1 TRANSDUCTEUR, CAPTEUR, ANALYSE..
I.2 BESOINS D’ANALYSES EN PHASE LIQUIDE.
I.3 CONTEXTE
II. ETAT DE L’ART.
II.1 INTRODUCTION
II.1.1 Principaux types de transductions pour les études en phase liquide
II.1.1.1 Transduction thermique
II.1.1.2 Transduction mécanique
II.1.1.2.1 Microbalances piézoélectriques
II.1.1.2.2 Capteurs à ondes de surface
II.1.1.2.3 Les microleviers
II.1.1.3 Transduction optique
II.1.1.4 Transduction électrochimique
II.2 FAMILLES DE TRANSDUCTION ELECTROCHIMIQUE
II.2.1 L’ampérométrie
II.2.2 L’impédancemétrie
II.2.3 La potentiométrie
II.2.3.1 L’ISE
II.2.3.2 L’ISFET..
II.2.3.3 La mesure du pH avec un ISFET.
II.2.4 Microélectronique et microtechnologies pour l’intégration de capteurs électrochimiques en phase liquide
II.3 DEVELOPPEMENT DE NANOTRANSISTORS A EFFET DE CHAMP
II.3.1 Miniaturisation extrême, du micro au nano
II.3.2 Méthodes de fabrication des nanofils.
II.3.2.1 Approche montante
II.3.2.2 Approche descendante
II.3.2.2.1 Diminution des dimensions des nanofils
II.3.2.2.2 Méthodes de fabrication originales dans la littérature
II.3.3 Intégration système.
II.3.4 Principales caractéristiques des transistors à base de nanofils de silicium.
II.3.4.1 Nanofil avec ou sans jonctions ?..
II.3.4.2 Isolant de grille et couche de passivation
II.3.4.3 Influence de la forme du nanofil, forme de la grille et de la diminution des dimensions.
II.3.4.3.1 Effet de la forme du nanofil.
II.3.4.3.2 Effet du « diamètre » du nanofil
II.3.4.3.3 Avantage des nanofils en termes de sensibilité ?
II.3.4.3.4 Commande de grille.
II.3.5 Microfluidique.
II.3.6 Fonctionnalisation
II.4 POSITIONNEMENT DE CETTE THESE
III. ETUDE DE L’ALUMINE AL2O3 DEPOSEE PAR ALD
III.1 INTRODUCTION.
III.2 CHOIX DES PLAQUETTES SUPPORT POUR REALISER LES DEPOTS
III.3 PRE-ETUDE, CALIBRATION DU DEPOT.
III.4 ETUDE DE L’ALD-AL2O3 PAR ELLIPSOMETRIE
III.4.1 Etude de la cinétique du dépôt d’ALD-Al2O3
III.4.2 Etude de l’influence de traitements thermiques sur l’ALD-Al2O3.
III.4.3 Etude d’une structure bicouche Al2O3 sur SiO2
III.5 ETUDE EN GIXRD DE LA CRISTALLISATION DE L’ALUMINE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE DE RECUIT.
III.6 ETUDE DE L’INTERFACE SILICIUM/ALUMINE A L’AIDE DE LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION (MET)
III.6.1 Procédé de fabrication des lames MET avec le FIB
III.6.2 Etude des dépôts d’alumine par ALD sans traitement thermique
III.6.2.1 Etude au MET de dépôts de 30 et 60 cycles ALD, sans traitement thermique
III.6.2.2 Etude au MET de dépôts de 300 et 600 cycles ALD, sans traitement thermique
III.6.3 Interprétation des résultats.
III.6.4 Influence des traitements thermiques sur les dépôts d’alumine par ALD
III.6.4.1 Etude au MET de deux dépôts d’alumine de 600 cycles ALD recuits, l’un à 650 °C et l’autre à 750
III.6.4.2 Etude au MET de l’influence de la cristallisation d’un dépôt de 600 cycles d’alumine par ALD recuit 900 °C
III.6.5 Etude au MET d’une structure bicouche : 10 nm de SiO2 sous 400 cycles d’alumine par ALD
III.6.6 Conclusion des caractérisations par MET
III.7 ETUDE DE LA RUGOSITE DE SURFACE DE L’ALUMINE PAR MICROSCOPIE A FORCE ATOMIQUE (AFM)
III.8 ETUDE DES CONTRAINTES DANS L’ALUMINE
III.9 ETUDE DES PROPRIETES DE GRAVURE DE L’ALUMINE.
III.9.1 Gravure humide
III.9.2 Gravure sèche.
III.10 ETUDE DES CARACTERISTIQUES DIELECTRIQUES DE L’ALUMINE DEPOSEE PAR ALD
III.10.1 Caractérisations capacité-tension C(V)
III.10.1.1 Principe de la C(V).
III.10.1.1.1 Différents types de charges dans l’isolant
III.10.1.1.2 Méthode pour déterminer le type de charges dans l’isolant à l’aide de courbes C(V)
III.10.1.1.2.1 Les charges fixes
III.10.1.1.2.2 Les charges mobiles dans l’isolant
III.10.1.1.2.3 Les charges à l’interface
III.10.1.1.3 Calcul de la constante diélectrique avec les mesures C(V)
III.10.1.2 Mesures C(V) avec une sonde mercure sur des dépôts d’alumine
III.10.1.2.1 Etude C(V) de l’alumine
III.10.1.2.2 Influence des traitements thermiques
III.10.1.3 Procédé de fabrication des capacités MIS.
III.10.1.4 Caractérisations C(V) des capacités MIS
III.10.1.4.1.1 Structure MIS avec Al2O3 sans traitement thermique.
III.10.1.4.1.2 Structure MIS avec Al2O3 recuit à 900 °C…
III.10.1.4.1.3 Structure MIS avec 10 nm de SiO2 + Al2O3 recuite à 900 °C
III.10.2 Caractérisations courant-tension I(V)
III.10.2.1 Champ de claquage de l’alumine.
III.10.2.2 Mécanisme de conduction dans l’alumine
III.11 REALISATION DE TRANSISTORS A EFFET DE CHAMP SENSIBLES AUX IONS, DE TYPE PLANAIRE
III.11.1 Procédé ISFET planaire
III.11.2 Comparaison des ISFET Si3N4 et Al2O3
III.11.2.1 ISFET à base de Si3N4
III.11.2.2 ISFET à base d’Al2O3 sans traitement thermique.
III.11.3 Etude de l’influence d’un traitement thermique sur les caractéristiques des ISFET Al2O3.
III.11.3.1 ISFET Al2O3 recuit à une température inférieure au point de cristallisation
III.11.3.2 ISFET Al2O3 recuit à une température supérieure au point de cristallisation
III.12 CONCLUSION DE L’ETUDE DE L’ALD-AL2O3
IV. REALISATION DE TRANSISTORS A BASE DE NANOFILS DE SILICIUM SENSIBLES AUX IONS.
IV.1 INTRODUCTION.
IV.2 SIMULATION DE LA PHOTOLITHOGRAPHIE AVEC GENISYS.
IV.2.1 Etude de l’effet de la dose d’UV
IV.2.2 Effet de la hauteur de focalisation des UV
IV.2.3 Influence de l’ouverture numérique et du facteur de cohérence partiel
IV.3 SIMULATIONS AVEC ATHENA.
IV.3.1 Oxyde de pré-implantation des zones source et drain
IV.3.2 Implantation ionique des zones source et drain
IV.3.3 Redistribution
IV.3.4 Oxydation de grille
IV.3.5 Conclusion des simulations sous Athena
IV.4 MISE AU POINT DE LA GRAVURE DES NANOFILS DE SILICIUM.
IV.4.1 Optimisation du masque de résine pour réaliser les nanofils
IV.4.2 Transfert dans le silicium
IV.4.3 Gravure sur substrat SOI
IV.4.4 Mise au point d’une méthode de GIR alternative
IV.4.5 Diminution de la section des nanofils
IV.5 DESCRIPTION DU PROCEDE DE REALISATION DES COMPOSANTS.
IV.5.1 Oxyde de pré-implantation des zones source et drain
IV.5.2 Dopage des zones source et drain, niveau de masque no 1
IV.5.3 Gravure des nanofils de silicium, niveau de masque no 2
IV.5.4 Affinement des nanofils.
IV.5.5 Ouverture de grille et suspension des nanofils, niveau de masque no 3
IV.5.6 Réalisation de l’isolant de grille.
IV.5.7 Ouverture des zones source et drain pour la prise de contact, niveau de masque no 4
IV.5.8 Réalisation des métallisations, niveau de masque no 5.
IV.5.9 Réalisation des structures microfluidiques, niveau de masque no 6
IV.6 DECOUPE DES PUCES ET MONTAGE SUR PCB
IV.6.1 Montage par sérigraphie
IV.6.2 Montage en utilisant des billes d’or
IV.6.3 Réalisation de l’étanchéité PCB/puce
V. CARACTERISATION DES DISPOSITIFS.
V.1 INTRODUCTION
V.2 CARACTERISATION DES NANOMOSFET
V.2.1 Caractérisation ID(VDS)
V.2.2 Tension de seuil (VT) des nanoMOSFET.
V.2.3 Evaluation des courants de fuite IG et IOFF
V.2.4 Etude de la pente sous le seuil
V.2.5 Pente au-delà du seuil, ou transconductance
V.2.6 Résumé des caractéristiques électriques des nanoMOSFET
V.3 CARACTERISATION DES NANOISFET
V.3.1 Influence du système de montage sur les propriétés des transistors
V.3.2 Tension de seuil (VT) des nanoISFET
V.3.3 Evaluation des courants de fuite IG et IOFF
V.3.4 Etude de la pente sous le seuil
V.3.5 Pente au-delà du seuil, ou transconductance
V.3.6 Evaluation de la sensibilité au pH
V.3.7 Evaluation de l’hystérésis
V.3.8 Evaluation de la sensibilité aux ions interférents
V.3.9 Comparaison avec l’état de l’art
V.4 CONCLUSION DE LA CARACTERISATION DES DISPOSITIFS
VI. CONCLUSION GENERALE
VII. PERSPECTIVES
VII.1 INTRODUCTION
VII.2 APPLICATIONS POTENTIELLES.
VII.3 VERS LE LABORATOIRE SUR PUCE
VII.3.1 Électrode de référence intégrée sur puce
VII.3.2 Perfectionnement de la partie microfluidique
VII.3.3 Intégration système
VII.4 DEVELOPPEMENTS TECHNOLOGIQUES POUR LA REALISATION DE NANOCAPTEURS.
VII.4.1 Développement d’une nouvelle méthode de réalisation de transistors à base de nanofils
silicium.
VII.4.2 Réalisation de nanoleviers sur substrats standard
VII.4.3 Réalisation de transistors à base de nanofils sur substrat standard.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
ANNEXES
LISTE DES FIGURES.
LISTE DES TABLEAUX
RESUMES.

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