Lamiae
Sommaire: Transition liquide-solide de micelles polymères en solutions denses
Introduction générale
Chapitre I: Situation bibliographique
I. Copolymères associatifs hydrosolubles
I.1 Introduction
I.2 Polymères associatifs hydrosolubles téléchéliques
II. Systèmes Micellaires monofonctionnels
II.1 Comparaison avec les polymères en étoile
II.2 Paramètres influençant le nombre d’agrégation
II.3 Propriétés rhéologiques
II.3.1 Comparaison entre les micelles, polymères en étoile et les sphères dures
II.3.2 Coincement des micelles en solutions concentrées
II.4 Compressibilité osmotique
II.5 Cristallisation des micelles
II.5.1 Mise en évidence du phénomène de cristallisation
II.5.2 Transition BCC/FCC
II.6 Récapitulatif
III. Systèmes mono-fonctionnels mixtes
III.1 Mélange étoile/linéaire
III.2 Mélange étoile/étoile
IV. Polymères di-fonctionnels
IV.1 Processus d’agrégation des polymères di-fonctionnels
IV.2 Séparation de phase
IV.3 Jamming et cristallisation
V. Conclusion
Chapitre II: Matériels et méthodes
I. Principes généraux des techniques utilisées
I.1 Rhéologie
I.1.1 Mesures en écoulement
I.1.2 Régime Dynamique
I.1.3 Rhéomètres utilisés
I.2 Techniques de diffusion
I.2.1 Principes généraux
I.2.2 Diffusion Statique
I.2.3 Diffusion dynamique de la lumière
I.2.4 Appareils utilisés
II. Interprétations des données
II.1 Traitement des données de diffusion dynamique (DLS)
II.1.1 Le programme REPES
II.1.2 Le programme GEX
II.2 Correction de l’intensité diffusée
II.2.1 Cas de solutions diluées et semi diluées
II.2.2 Diffusion dans le cas d’un échantillon solide
II.3 Interprétation des résultats en SAXS
II.3.1 Centre de symétrie
II.3.2 Mode de réseau Cubique Centré (BCC)
II.3.3 Mode de réseau Cubique Face Centrée (FCC)
III. Synthèse
III.1 Fonctionnalisation
III.2 Purification
III.3 Caractérisation
III.4 Récapitulatif des synthèses
III.5 Mode de préparation des échantillons
Chapitre III: Résultats expérimentaux
I. Suspensions de micelles pures (chapitres IV, V et VI)
I.1 Etude du C18 E
I.1.1 Propriétés rhéologiques
I.1.2 Propriétés structurales
I.2 Influence de la longueur de la chaîne hydrophile
I.2.1 Transition liquide/solide
I.2.2 Propriétés en écoulement
I.2.3 Compressibilité osmotique et coefficient de diffusion coopérative
I.2.4 Cristallisation des micelles
I.3 Influence de la longueur de la chaîne hydrophobe (POE-C) (Chapitre VI)
I.3.1 Diffusion statique et dynamique de la lumière
I.3.2 Comportement Rhéologique n
I.3.3 Conclusion
II. Influence de l’ajout de polymère linéaire (chapitre IV)
II.1 Propriétés rhéologiques
II.1.1 Propriétés d’écoulement
II.1.2 Propriétés Dynamiques
II.1.3 Diagramme d’état
II.2 Compressibilité osmotique et coefficient de diffusion
II.2.1 Diffusion statique de la lumière
II.2.2 Diffusion coopérative et auto-diffusion
II.3 Conclusion
III. Micelles mixtes
III.1 Mélanges de micelles de chaînes hydrophiles différentes (Chapitre V)
III.1.1 Rhéologie
III.1.2 Compressibilité osmotique et Coefficient de diffusion coopérative
III.1.3 Cristallisation des micelles mixtes
III.1.4 Conclusion
III.2 Mélanges de micelles de greffons hydrophobes différents (Chapitre VI)
III.2.1 Structure des systèmes mixtes
III.2.2 Propriétés rhéologiques
III.2.3 Conclusion
IV Copolymères di-fonctionnels (Chapitre VII)
IV.1 Percolation et transition liquide/solide
IV.1.1 Percolation
IV.1.2 Transition liquide-solide
IV.1.3 Cinétique de transition liquide-solide
IV.2 Mélanges de copolymères mono et di-fonctionnels
IV.2.1 Réseau transitoire et percolation
IV.2.2 Viscosité.
IV.3 Comparaison avec les sphères dures collantes
IV.4 Conclusion
Chapitre IV : Influence of adding unfunctionalized PEO on the viscoelasticity and the structure of dense polymeric micelle solutions formed by hydrophobically endcapped PEO
Chapitre V: Structure and rheology of mixed polymeric micelles formed by hydrophobically end-capped poly(ethylene oxide)
Chapitre VI: Structure and viscoelasticity of (mixed) micelles formed by poly(ethylene oxide) end-capped with alkyl groups of different length
Chapitre VII: Transient gelation and jamming of reversibly cross-linked polymeric micelles formed by hydrophobically end-capped PEO
Conclusions et perspectives
♣ Extrait du mémoire
Chapitre I: Situation bibliographique
I. Copolymères associatifs hydrosolubles
I.1 Introduction
Les copolymères sont des macromolécules flexibles constituées d’au moins deux entités de nature chimique distincte. Ces constituants confèrent, à la macromolécule, des propriétés différentes (solubilité, transition vitreuse…). Ces copolymères peuvent être d’architectures variées : copolymères à blocs, copolymères statistiques, greffons pendants….).
Parmi les polymères à blocs, on peut distinguer les polymères amphiphiles, c’est-à-dire qu’un bloc de la macromolécule est soluble dans un solvant et que l’autre ne l’est pas. Dans un solvant sélectif d’un des blocs, les sites non solubles (solvophobes) vont s’associer pour former des microdomaines et, ainsi, limiter leur surface de contact avec le solvant (voir figure I.1), ces polymères sont dits associatifs. On peut citer, plus particulièrement, les polymères associatifs hydrosolubles, dont la chaîne principale est hydrophile (polaire) et les greffons hydrophobes (apolaires). En solution aqueuse, ces derniers vont générer des microdomaines hydrophobes, l’organisation des molécules d’eau, autour de ces domaines, étant entropiquement défavorable 1-3. Cette association est la cause directe des propriétés rhéologiques de ce type de système. En effet les polymères associatifs hydrosolubles sont connus pour leurs propriétés épaississantes des solutions aqueuses.
I.2 Polymères associatifs hydrosolubles téléchéliques
Au sein de la famille des polymères associatifs hydrosolubles, on peut distinguer les polymères associatifs téléchéliques dont la chaîne hydrophile est fonctionnalisée par un groupement hydrophobe, à une ou aux deux extrémités. Ces systèmes sont les sujets de nombreuses études 6-13. Ils peuvent être assimilés aux tensioactifs moléculaires (qui sont des petites molécules amphiphiles) dans le sens où ils s’autoassemblent au-delà d’une certaine concentration, appelée concentration d’agrégation critique (CAC), pour former des micelles (voir figure I.2). Deux types de micelles peuvent être obtenus selon la longueur relative des deux blocs en présence. Si la longueur de la chaîne hydrophile est majoritaire, les micelles formées seront dites « hairy micelles », ou de type « crew-cut micelle » (micelles coupées en brosse) si le bloc hydrophobe est dominant 11,13,14. Dans notre étude, nous nous intéresserons uniquement au premier type de micelle. Les micelles formées sont dîtes « dynamiques » lorsque les unimères constituant la micelle sont mobiles et peuvent migrer d’une micelle à l’autre.
Dans ce cas, le système est à l’équilibre thermodynamique. La CAC dépend de la longueur relative des blocs hydrophiles et hydrophobes, que l’on appelle HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance). En effet, la CAC est d’autant plus faible que la masse molaire de la chaîne hydrophile est petite devant celle du bloc hydrophobe 2,15. Cette CAC est tout à fait comparable à la CMC (concentration micellaire critique) pour les tensioactifs. La différence est que la CAC est généralement trop basse pour être mesurée et que l’équilibre n’est souvent que très lentement atteint 11. De plus, la transition unimère/micelle est plus large en comparaison avec les tensioactifs de faible masse 2,11, à cause de la polydispersité qui rend l’association des unimères moins coopérative, ce qui la rend délicate à déterminer précisément. Il existe également des systèmes où les micelles sont dîtes « gelées » car aucun échange d’unimère entre les micelles ne s’opère. Dans ce cas le système est hors équilibre.
Les mesures effectuées dépendent donc fortement du mode de préparation des échantillons et aucun concept thermodynamique n’est applicable à ces systèmes (CAC…). Dans la suite de cet exposé, nous nous limiterons aux systèmes dynamiques.
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