Sommaire: Etude théorique de la réaction de Fischer

Introduction
Chapitre I : Méthodes de calculs
I-1. Fondements et méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger
I-1-1. L’approximation Born-Oppenheimer
I-1-2. Approximation LCAO
I-1-3. La méthode Hartree-Fock
I-1-3-1. Formulation de l’approche
I-1-3-2. L’approche Hartree-Fock
I-1-4. Méthode des perturbations
I-1-6. Corrélation électronique
I-1-7. Interaction de configuration
I-1-8. Couches ouvertes et couches fermées
I-1-7. Théorie de la fonctionnelle de la densité
I-2. Le calcul en chimie quantique
I-2-1. Les méthodes semi-empiriques
I-2-2. Les méthodes ab-initio
I-2-2-1. Bases des méthodes de calcul ab-initio
I-3. Surfaces d’énergie potentielle et réactivité
I-3-1. L’optimisation de la géométrie
I-3-2. Surfaces d’énergie potentielle
I-3-3. Description d’un point stationnaire
I-4. Energie Point Zéro
I-5. Théorie des orbitales frontières
I-5-1. Intérêt des orbitales frontières
I-5-2. Utilité des orbitales frontières
I-5-2-1. Réactivité
I-5-2-2. Structure
Chapitre II : Les indoles et la synthèse de Fischer
II-1. Définition de l’indole
II-2. Bref historique de la chimie de l’indole
II-3. L’intérêt biologique et commercial des indoles
II-4. Synthèse des indoles
II-4-1. La synthèse de Madelung
II-4-2. La synthèse de Bischler
II-4-3. La synthèse de Reissert
II-4-4. La synthèse de Gassman
II-4-5. La synthèse de Nenitzescu
II-4-6. La synthèse de Fischer
II-5. Synthèse indolique de Fischer
II-6. La régiosélectivité de la réaction de Fischer
II-7. Les facteurs contrôlant la régiosélectivité de l’indolisation
II-7-1. Acidité du milieu
II-7-2. Nature du solvant
II-7-3. Nature de la phenylhydrazone
II-7-3-1. Nature de la cétone
II-7-3-2. Nature de la phenylhydarzine
Chapitre III : Etude mécanistique et théorique de la réaction de Fischer
III-1. Etablissement d’un mécanisme réactionnel
III-2. Différents mécanismes de la réaction de Fischer
III-2-1. Mécanisme de Robinson
III-2-2. Mécanisme de Kereselidze
III-2-3. Mécanisme proposé
III-3. Etude théorique des trois mécanismes
III-3-1. Méthodes de calcul
III-3-2. Résultats et Discussion
III-3-2-1. Résultats
III-3-2-2. Diagrammes énergétiques des trois mécanismes
III-3-2-3. Discussion
III-3-3. Etude des étapes clés des trois Mécanismes
III-3-3-1. Etude de la stabilité des états de transition
III-4. Etude de la régiosélectivité de la réaction de Fischer
III-4-1. Contrôle thermodynamique et contrôle cinétique des réactions
III-4-2. Optimisation de la géométrie de la phenylhydrazone de l’éthylméthylcétone
III-4-3. Etude de la tautomérisation de l’éthylméthylcétone
III-4-3-1. Comparaison des isomères (a),(b) et (c)
III-4-3-2. Etude des états de transition
III-4-3-3. Tautomérisation en milieu acide
III-4-4. Discussion du mécanisme de Robinson
III-4-5. Discussion du mécanisme de Kereselidze
III-4-6. Discussion du mécanisme proposé
III-4-7. Effet de la substitution sur la régiosélectivité de la réaction de Fischer
Conclusion
Références bibliographiques
Annexe

Extrait du mémoire étude théorique de la réaction de Fischer

INTRODUCTION
L’interaction entre la théorie et l’expérience est, dans le domaine de la chimie quantique, une relation complexe des méthodes théoriques de calcul et délicate, et avec la v de plus en plus sophistiquées et les ressources de computation plus accessibles, la chimie par ordinateur est maintenant acceptée comme un outil de plus en plus utile à la fois pour l’industrie et le milieu académique.
L’ambition d’un chimiste théoricien est d’être capable de prédire, confirmer ou réinterpréter l’expérience à l’aide de la mécanique quantique. En effet, la persévérance des cherche Lurs, et surtout la puissance de leurs moyens informatiques jouent en faveur de lachimie théorique, et son champ d’application.
Cette réaction a été découverte en 1883 par Herman Emil Fischer, elle constitue la voie d’accès la plus générale aux systèmes indoliques.
Ce travail est présenté en trois chapitres :
Nour l’essentiel à de brefs rappels des différents concepts et outils théoriques que nous avons utilisé. Après avoir évoqué les différentes méthodes.
Le premier chapitre est consacré au résolution de l’équation de Schrödinger (approximation de Born Oppenheimer, la méthode de Hartree-Fock et la procédure itérative SCF) ainsi que le principe des méthodes de calcul (semi-empiriques et abinition), nous revenons sur quelques généralités liées aux surfaces d’énergie potentielle et théorie des orbitales frontières.
Nous présentons ensuite, dans le deuxième chapitre, l’intérêt biologique et commercial des dérivés indoliques et leurs méthodes de synthèse, en détaillant la synthèse indolique de Fischer et ses résultats expérimentaux. Nous montrons aussi dans ce chapitre, la régiosélectivité de la réaction de Fischer et les facteurs qui la contrôlent, tels que : l’acidité du  milieu, la nature de la cétone ainsi que la nature de la phenylhydrazine.
…………