Sommaire: Etude rhéologique du comportement rhéoépaississant d’un polymère amphiphile
Introduction
Chapitre I. Synthèse bibliographique
I-1 Suspensions colloïdales
I-1.1 Suspensions colloïdales concentrées et nues
I-1.2 Suspensions colloïdales en présence de polymère ajouté
I-2 Polymères linéaires en mauvais solvant
I-3 Micelles vermiculaires de surfactant
I-4 Polymères associatifs
I-4.1 Polymères associatifs téléchéliques
I-4.2 Polymères associatifs en peigne
I-4.2.1 Comportements en solution
I-4.2.1.1 Taux d’hydrophobes
I-4.2.1.2 Architecture
I-4.2.1.3 Nature chimique
I-4.2.3 Différents cas de rhéo-épaississement
I-4.2.3.1 Ionomères
I-4.2.3.2 HASEs
I-4.2.3.3 Copolymères modifiés hydrophobes
I-4.2.3.3.1 Cas de Bokias et al
I-4.2.3.3.2 Cas de Cadix et al
I-4.3 Théorie du rhéo-épaississement
I-5 Conclusion
I-6 Bibliographie
Chapitre II. Techniques expérimentales
II-1 Rhéométrie classique
II-1.1 Etude en régime permanent
II-1.2 Etude en régime dynamique
II-1.3 Les rhéomètres utilisés
II-1.3.1 Le rhéomètre ARG2 TA Instrument
II-1.3.2 Le rhéomètre Haake RS100
II-1.3.3 Le rhéomètre ARES TA Instrument
II-2 Rhéométrie optique
II-3 Chromatographie d’exclusion stérique : SEC
II-3.1 Principe
II-3.2 Appareillage expérimental
II-4 Résonance Magnétique Nucléaire : RMN
II-5 Conclusion
II-6 Bibliographie
Chapitre III. Synthèse de polymère et préparation des échantillons
III-1 Synthèse de polymère précurseur
III-1.1 Mode opératoire
III-1.2 Caractérisations de précurseur
III-1.2.1 Taux de monomères
III-1.2.2 Masse molaire
III-2 Modification hydrophobe
III-2.1 Mode opératoire
III-2.2 Caractérisations
III-3 Préparation des échantillons
III-4 Conclusion
III-5 Bibliographie
Chapitre IV. Comportement rhéologique en régime linéaire
IV-1 Comportement du précurseur
IV-1.1 Comportement d’écoulement
IV-1.2 Comportement oscillatoire en régime linéaire
IV-1.3 Polyélectrolyte ou polymère neutre ?
IV-2 Comportement du polymère modifié hydrophobe
IV-2.1 Comportement d’écoulement à faible taux de cisaillement
IV-2.2 Comportement oscillatoire en régime de linéaire
IV-2.3 Polymère associatif
IV-3 Comparaison entre précurseur et polymère modifié hydrophobe
IV-3.1 Comparaison en écoulement
IV-3.2 Comparaison en oscillation
IV-4 Effet de température
IV-5 Conclusion
IV-6 Bibliographie
Chapitre V. Etudes du comportement rhéo-épaississant
V-1 Gélification sous cisaillement
V-1.1 Taux de cisaillement critique
V-1.2 Contrainte critique
V-1.3 Influence de la durée du cisaillement
V-1.4 Influence de la géométrie de mesure
V-1.5 Mesure de fluage en géométrie cône-plan
V-1.6 Synthèse des résultats
V-1.7 Discussion
V-2 Comportement oscillatoire en régime non-linéaire
V-2.1 Conditions de mesure
V-2.1.1 Couette et cône/plan
V-2.1.2 Balayage croissant et balayage décroissant
V-2.1.3 Signal mesuré
V-2.1.4 Influence du temps
V-2.2 Influence de la concentration
V-2.3 Influence de la fréquence = 20 g/L
V-2.4 Influence du type de sollicitation et de représentation
V-2.4.1 Contrainte imposée versus déformation imposée
V-2.4.2 Evolution des modules en fonction de la déformation
V-2.4.2.2 C= 9 g/L et 5 g/L
V-2.5 Synthèse des résultats et comparaison avec l’écoulement
V-2.5.1 Synthèse des résultats en mode oscillatoire
V-2.5.2 Comparaison des comportements en oscillation et en écoulement
V-2.5.2.1 Loi de Cox-Merz
V-2.5.2.2 Comparaison des contraintes critiques
V-2.5.2.3 Comparaison en fonction de la déformation
V-2.6 Discussion
V-3 Conclusions
V-4 Bibliographie
Chapitre VI. Interprétation géométrique de la réponse oscillatoire en régime non-linéaire
VI-1 Théorie de l’interprétation géométrique
VI-1.1 Théorie en cas d’oscillations à déformation imposée
VI-1.1.1 Viscoélasticité linéaire
VI-1.1.2 Viscoélasticité non-linéaire
VI-1.2 Théorie associée à une contrainte oscillatoire imposée
VI-1.2.1 Viscoélasticité linéaire
VI-1.2.2 Viscoélasticité non-linéaire
VI-2 Méthode de décomposition des données
VI-3 Interprétation géométrique des réponses non-linéaires
VI-3.1 Echantillon à 20 g/L
VI-3.1.1 Comportement à basse fréquence (ω= 0,06283 rad/s)
VI-3.1.2 Cas d’une oscillations à
ω = 0,006283 rad/s
VI-3.1.3 ω = 0,6283 et 6,283 rad/s
VI-3.2 Echantillon à 7,5 g/L
VI-4 Conclusion
VI-5 Bibliographie
Conclusions et perspectives
Annexes
Annexe-1 Effet de l’ajout d’un tensioactif
A-1.1 Comportement en écoulement
A-1.2 Comportement oscillatoire
A-1.3 Conclusion
Annexe-2 Interprétation géométrique des réponses non-linéaires en cas de large amplitude de déformation imposée
Bibliographie
Extrait du mémoire étude rhéologique du comportement rhéoépaississant d’un polymère amphiphile
Chapitre I. Synthèse bibliographique
Etude rhéologique
La notion de rhéo-épaississement est définie dans un rhéogramme comme une augmentation de la viscosité lorsque le taux de cisaillement croît (Figure I-1), et doit être distinguée de la «rhéopexie (antithixotropie)» qui se traduit par une augmentation de la viscosité en fonction du temps à un taux de cisaillement constant.
Le comportement rhéo-épaississant a été étudié la première fois en 1885 par Osborne Reynolds sur des sables se «dilatant» sous déformation, cette dernière augmentant l’espace entre les grains de sables.
Le comportement rhéo-épaississant a longtemps été considéré comme un défaut dans beaucoup de domaines industriels comme les revêtements, la peinture, etc..
Etude rhéologique
Toutefois, à partir des années 80, les fluides complexes rhéo-épaississants stables ont commencé à être utilisés dans divers domaines, comme par exemple les anti-chocs dans les équipements sportifs, ou pour la récupération assistée du pétrole, etc..
Le rhéo-épaississement peut être constaté couramment dans différents systèmes de fluides complexes comme: les suspensions colloïdales, les polymères en mauvais solvant, les micelles vermiculaires de surfactants et les polymères associatifs. Toutefois, jusqu’à récemment, la plupart des observations du rhéo-épaississement ont été qualitatives.
Dans ce chapitre, la variété des systèmes rhéo-épaississants va être exposée en terme de comportement, de mécanisme et de modèle. Le cas des polymères associatifs sera présenté plus avant dans le contexte de ce travail de thèse.
Etude rhéologique
I-1 Suspensions colloïdales
I-1.1 Suspensions colloïdales concentrées et nues
Etude rhéologique
Diverses suspensions colloïdales concentrées présentent un comportement rhéoépaississant:
– les suspensions solide/liquide à base d’oxydes minéraux comme la silice dans l’eau, l’éthanol, le benzène ou la décaline; les argiles ou le carbonate calcium dans l’eau; le kaolin dans l’eau etc.
– les suspensions solide/liquide à base de latex polymères comme le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) stabilisé dans le didecylphthalate (DDP), le dioctylphtalate (DOP) ou la décaline; le polychlorure de vinyle (PVC) dans l’eau ou le DOP polystyrène (PS) dans le DOP, le butylbenzylphtalate (BBP) ou le dioctyladipate (DOA) etc..
La viscosité de ces suspensions concentrées, dont la fraction volumique est souvent supérieure à 50 %, augmente à partir d’un taux de cisaillement critique pour ensuite diminuer quand elle atteint une valeur maximale. Ce comportement rhéo-épaississant est contrôlé par plusieurs paramètres: la fraction volumique, la distribution en taille des particules, leur forme, la viscosité du solvant, les conditions de mesure, etc..
D’une manière générale, Barnes a montré que le taux de cisaillement critique, auquel le rhéoépaississement apparaît, augmente fortement lorsque la fraction volumique diminue à partir de 50 %.
Au contraire au dessus de 50 %, une augmentation de la fraction volumique conduit à une diminution du taux de cisaillement critique. Pour des systèmes monodispersés, le taux de cisaillement critique tend vers zéro pour une fraction volumique de 60 % ce qui correspond à la valeur maximale pour des sphères dures. (Figure I-2 [a])
A concentration fixée, la diminution de taille des particules peut alors augmenter le taux de cisaillement critique. La forme des particules est aussi un paramètre important à prendre en compte pour le rhéo-épaississement. (Figure I-2 [b]).
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