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Sommaire: Etude des aspects théoriques de la conversion des petits hydrocarbures en milieu acide (Corrélation entre hydroisomérisation, hydrocraquage et hydrotraitement)
INTRODUCTION GÉNÉRALE
EVALUER L’ÉNERGIE
Quelques notions théorique de base
A. Base de la chimie quantique ab initio
1. Equation de Schrödinger
2. Interprétation de la fonction d’onde
3. Approximation de Born-Oppenheimer
4. Méthode Hartree-Fock
5. Méthode post-Hartree-Fock
B-Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
1. Théorèmes de Hohenberg et Kohn
a) Premier théorème de Hohenberg et Kohn
b) Second théorème de Hohenberg et Kohn
2. Les équations de Kohn-Sham
C- Expression du terme d’échange et de corrélation Exc
a) Approximation de la densité locale (LDA)
b) Extensions non-locales pour l’approximation de la densité locale (GGA)
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE I : L’ACIDITÉ
I. De l’acidité à la superacidité
I.1. Chimie en milieu superacide et formation des carbocations
I.2. Les acides solides
I.3. Les Zéolithes
I.4. L’acidité des zéolithes
I.5. L’approche cluster et le choix de cluster modèle de la zéolithe
I.6. Variation de l’énergie de déprotonation (ED) et de la fréquence ν en fonction de l’angle α O-H
I.6.1. L’influence de la densité au niveau du proton
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE II : CRAQUAGE DES PETITS ALCANES
PARTIE A : CARBOMONOCATIONS
II.A.1. Conversion des hydrocarbures
II.A.2. L’activation des alcanes
II.A.3. Le craquage protolytique
II.A.4. Isomérisation (Réarrangement de squelette)
II.A.4.1. L’isomérisation des petits alcanes linéaires (nC3, n-C4 et n-C5) )
a. L’isomérisation de n-C3
b. L’isomérisation de n-C4
c. L’isomérisation de n-C5
II.A.5. Abstraction et transfert d’hydrure
II.A.6. Principales réactions basées sur le passage par l’ion carbénium
II.A.7. Le Craquage catalytique
II.A.8. Approche moléculaire dans l’étude de craquage
II.A.8.1. Les ions non-classiques
II.A.8.2 Application à l’activation de petits alcanes
II.A.8.3. Etude de l’activation de la liaison C-C dans l’éthane
II.A.9. Etude de l’activation des cycloalcanes de (C3 à C5)
II.A.9.1. Optimisation de géométrie
II.A.10. Analyse NBO
II.A.10.1. L’ion cycloproponium C
II.A.10.2. L’ion cyclobutonium C
II.A.10.3. L’ion Cyclopentonium C
BIBLIOGRAPHIE
PARTIE B : CARBODICATIONS
II.B.1 Dications
II.B.2 Optimisation de géométrie
II.B.2.1 Dications à trois atomes de carbones
II.B.2.2 Dications à quatre atomes de carbones
II.B.3 Densité de Charge et Analyse de la Population Electronique
II.B.3.1 L’analyse de la population de Mulliken
II.B.3.2 L’analyse NBO et NPA
II.B.3.3. Localisation des orbitales naturelles
II.B.3.4. Les avantages de la théorie NBO
II.B.3.5. La théorie AIM (Atoms In Moleculs)
II.B.3.6. Détermination de la charge atomique en utilisant le modèle CHELPG
II.B.3.7. Détermination de la charge atomique en utilisant le modèle (MK)
II.B.4. Déplacements Chimiques RMN C des systèmes dicationiques
II.B.4.1. Corrélation entre la charge atomique et les déplacements Chimiques RMN 13C
II.B.5.La délocalisation de charge dans les systèmes carbodicationiques
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE III : HYDRODESULFURATION
III.1. Introduction
III.2 hydrodésulfuration des composés soufrés
III.3. Désulfuration de thiophène sur un site acide de zéolithe
III.4. Approche théorique de l’activation de la liaison C−S
III.4.1 Délocalisation de charge
III.5 Hydrotraitements de quelques petits hétérocycles
III.5.1. L’activation du thiirane
III.5.2. L’activation de l’aziridine
III.5.3. L’activation de l’oxirane
III.6. La délocalisation de charge dans les petits hétérocycles protonés
BIBLIOGRAPHIE
CONCLUSION GENERALE
Extrait du mémoire Etude des aspects théoriques de la conversion des petits hydrocarbures en milieu acide (Corrélation entre hydroisomérisation, hydrocraquage et hydrotraitement)
Quelques notions théoriques de base
Pour rationaliser les phénomènes chimiques, il existe trois grandes familles de modèles théoriques:
Les méthodes quantiques qui décrivent le système étudié par résolution (approchée, pour les systèmes supérieurs à un noyau et un électron) de l’équation de Schrödinger.
Parmi ces méthodes il faut distinguer celles de type Hartree-Fock (décrites par une fonction d’onde) et celles basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (basée sur la densité électronique et incluant la corrélation électronique) qui seront employées ici.
Les méthodes Hartree-Fock (HF) ne comprennent pas de traitement de la corrélation.
Cette dernière est ajoutée dans les méthodes post-Hartree-Fock soit sous la forme d’une perturbation soit d’une interaction de configuration.
La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) contient la corrélation dynamique des électrons. Ces modèles nécessitent d’importants temps de calcul, ce qui limite leur domaine d’application à des systèmes contenant moins d’une centaine d’atomes; Les méthodes semi-empiriques où un traitement quantique est effectué, mais un Hamiltonien approché est utilisé, qui est paramétré de façon à reproduire des données expérimentales ou des résultats théoriques. Alors que les méthodes quantiques conduisent à une description quantitative de la chimie des systèmes étudiés, les méthodes semiempiriques fournissent une approche de caractère plus qualitatif; les méthodes de mécanique moléculaire, qui décrivent les atomes comme des particules classiques (sans expliciter les électrons) et qui utilisent des champs de force paramétrées sur des valeurs expérimentales pour décrire les interactions. Cette technique offre l’avantage de pouvoir modéliser de grands systèmes tels que les protéines, mais le désagrément de n’être applicable que dans les conditions pour lesquelles la paramétrisation a été effectuée. En outre ces méthodes ne peuvent rendre compte à des phénomènes impliquant des ruptures de liaisons.
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