Lamiae
Sommaire: Etude de la structure éléctronique des composés Nido-boranes, de leurs dérivés et des composés organométalliques apparentés
Introduction générale
Premier Chapitre: Les méthodes quantiques et les clusters boranes et carboranes
Première partie : Méthode de calculs quantiques
I.- les méthodes ab-initio
I.1-l’approximation relativiste
I.2- l’approximation de bore Oppenheimer
II – la méthode Hartree Fock (HF)
III- les fonctions des bases
IV- l’analyse de population de Mulliken
V – la méthode post-Hartree Fock
VI- méthode des pseudo potentiels de coeur
VII- la méthode de la fonctionnelle de la densité
VIII–méthode Extended Huckel
IX – les méthodes semi – empirique
Deuxième partie : Clusters boranes et carboranes
I- les clusters
II- les boranes et carboranes
II. 1- les boranes
II. 2- les carboranes
III- Géométries des clusters boranes
III .1-les clusters boranes BnHn-2
III. 2 – les clusters nido B
III. 3- les clusters arachno BnHn-4nHn+6 et hypho BnH
IV -la théorie PSEP
IV.1- Extension de cette théorie aux clusters mixtes et organométallique
IV.2- limites et extensions de la théorie PESP
V – notion générale des règles de comptage électronique n+8
V.1 – la règle de comptage électronique des modèles localisés
V.2 – la règle de comptage électronique des modèles délocalisés
Deuxième chapitre : étude de la structure électronique pour les clusters (B/ n =5 .6 ,BnHn-2/n=6.7. nido-C2B3H5-2, closo-C2BnHn/n=6.7, nido CnB6-nH/ n=1,2 3,4)
I – Etude des clusters closo-B6H6-2 et nido-B5H5-4
Introduction
I-1- étude de la stabilité des clusters (closo-B6H6-2et nido-B5H5-4)
6n-4
I-2- géométries optimisés
I-3-fréquences de vibration
I-4-l’analyse des charges Mulliken
II – Etude des clusters closo-B7H7-2 et le nido-B
II- 1- étude de la stabilité des clusters (closo-B76HH6-47-2 et le nido B6H6-4)
II -2- géométries optimisées
II -3- fréquences de vibration
II -4-l’analyse des charges Mulliken
III- Etude des clusters de type E2B4H(E=C)
III -1- Etude de la stabilité des clusters 1-6C62B4H6et 1-2 C2B4H
III-2- géométries optimisées
III -3- fréquences de vibration
III -4-l’analyse des charges Mulliken
IV- Etude du cluster de type E2B5H(E=C)
IV-1-Etude de la stabilité des isomères 1,2C72B5H7, 1,7-C2B5H76 , 2,4C2B
IV-2- géométries optimisées
IV-3- fréquences de vibration
IV-4-l’analyse des charges Mulliken
V – Etude des clusters de type E2B3H5-2(E=C)
V-1- Etude de la stabilité des trois isomères 2,4-C2B3H5-2, 2,3-C2B3 H5-25 H7nHn-4 et 3,4C, 1,2-C(a,b et c du cluster C2B3H5-2
V-2- géométries optimisées
V-3- fréquences de vibration
V-4-l’analyse des charges Mulliken
VI -Localisation et diagrammes des orbitales moléculaires des clusters étudiés dans la première partie
2 éme partie -Etude des clusters de type C
I – Etude du cluster CB5H6-3
I – 1- Etude de la stabilité des isomères 1-CB5H6-3, 2-CB5H6-3
I-2- géométries optimisés
I-3-fréquences de vibration
I-4-l’analyse des charges Mulliken
II — Etude du cluster E2B4H6-2(E=C)
II -1- Etude de la stabilité des trois isomères du cluster C2B4H6-2
(1-2C, 2,3C2B4H6-, 2-4C2B4H6-2)
II -2- géométries optimisées
II -3- fréquences de vibration
II -4-l’analyse des charges Mulliken
III- Etude du cluster E3B3H6-1(E=C)
III-1- Etude de la stabilité du cluster C3B3H6-
avec les quatre isomères 2,3,5-C, 2,34-C3B3H6-, 1,2,4-C3B3H6-, 1,2,3-C3B3H6-2B34B(a , b, c et d)
III-2- géométries optimisées
III -3- fréquences de vibration
III -4-l’analyse des charges Mulliken
IV- Etude du cluster E4B2H(E=C)
IV- 1- Etude de la stabilité du cluster C64B2H6 avec les trois isomères 2,3,4,5-C, 1,2,3,5-C4B2H6, 1,2,3,4-C4B2H(a , b et c)
IV-2- géométries optimisées
IV-3- fréquences de vibration
IV-4-l’analyse des charges Mulliken
V -Localisation et diagrammes des orbitales moléculaires des clusters étudiés dans la deuxième partie
Troisième chapitre : Etude de la structure électronique pour les clusters (C6/n=3. 4, CnB6-nH5L4-n / L=F, Cl, Br, I/ n=3,4 et CnB6-nH5L24-n / n=3, 4 et L=F, Cl, Br, I)
1ere partie Etude des clusters C3B3H6-et C4B2H6 et l’effet de halogénation
I -1- Etude de la stabilité de cluster nido-2-3-5 C3B3H6-
I-2- géométries optimisés
I-3-fréquences de vibration
I-4-l’analyse des charges Mulliken
II – Etude des clusters de type E3B3H5L1 (E=C , L=F,Cl ,Br,I)
II-1- étude de la stabilité du cluster C3B3H5F-
II -2- géométries optimisées
II -3- fréquences de vibration
II -4-l’analyse des charges Mulliken
III-1- étude de la stabilité du cluster C3B3H5Cl-
III-2- géométries optimisées
III -3- fréquences de vibration
III -4-l’analyse des charges Mulliken
IV-1- étude de la stabilité du cluster C3B3H5Br-
IV-2- géométries optimisées
IV-3- fréquences de vibration
IV-4-l’analyse des charges Mulliken
V-1- étude de la stabilité du cluster C3B3H5I-
V-2- géométries optimisées
V-3- fréquences de vibration
V-4-l’analyse des charges Mulliken
VI – Etude des clusters de type C3B3H4L2- (L= F , CL , Br , I)
VI-1- Etude de la stabilité des quatre clusters : C3B3H4F2, C3B3H4Cl2- et C3B3H4I2-, C
V-2- géométries optimisées
V-3- fréquences de vibration
V-4-l’analyse des charges Mulliken
VII -Localisation et diagrammes des orbitales moléculaires des clusters étudiés dans la première partie
2 éme partie Etude du cluster C4B2H et l’effet de halogénation
I-1- Etude de la stabilité de 2-3-4-5 C6B2H
I-2- géométries optimisés
I-3-fréquences de vibration
I-4-l’analyse des charges Mulliken
II – Etude des clusters de type C
II -1- étude de la stabilité du cluster C4B2H54LB1 26 (L=F, Cl, Br,I) H53B3H4F
II -2- géométries optimisées
II -3- fréquences de vibration Br 2
II -4-l’analyse des charges Mulliken
III-1- étude de la stabilité du cluster C4B2HCl
III-2- géométries optimisées
III -3- fréquences de vibration
III -4-l’analyse des charges Mulliken
IV-1- étude de la stabilité du cluster C4B2H5 Br
IV-2- géométries optimisées
IV-3- fréquences de vibration
IV-4-l’analyse des charges Mulliken
V-1- étude de la stabilité du cluster C4B2H55I
V-2- géométries optimisées
V-3- fréquences de vibration
V-4-l’analyse des charges Mulliken
VI – Etude des clusters de type C4B2H4L(L= F, CL, Br, I)
VI-1-Etude de la stabilité des quatre clusters C2B2H4F2, C4B2H4Cl et C4B2H4I22, C4B2
VI-2- géométries optimisées
VI-3- fréquences de vibration
VI-4-l’analyse des charges Mulliken
VII -Localisation et diagrammes des orbitales moléculaires des clusters étudiés dans la deuxième partie
Bibliographie
Conclusion générale
Extrait du mémoire etude de la structure éléctronique des composés Nido-boranes, de leurs dérivés et des composés organométalliques apparentés
Chapitre I: Les méthodes quantiques et les clusters Boranes et carboranes
1ere partie: Les méthodes quantiques
Les calculs quantiques, constituent de nos jours, des outils fiables et utiles dans l’étude de la structure et de la réactivité des systèmes moléculaires. On distingue généralement deux catégories de méthodes quantiques :
– Les méthodes issues du cadre Hartree-Fock (HF), dans lesquelles la détermination des propriétés électroniques d’un système moléculaire à n électrons, nécessite la connaissance de la fonction d’onde polyélectronique Ψ (1,2,…n).
– La méthode dite de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT), basée sur une approximation différente. Cette dernière approche, tient compte de la corrélation électronique, s’est imposée ces dernières années, comme outil de modélisation en chimie.
Etude de la structure éléctronique
I- Les méthodes ab-initio
La chimie quantique consiste en la détermination des différentes propriétés de la matière en utilisant comme base les principes de 1a mécanique quantique.
L’équation principale dans la mécanique quantique est l’équation de Schrödinger, qui s’écrit pour les états stationnaires.
H ψ =E ψ ……………….. 1
Où H est l’hamiltonien qui incorpore tous les termes d’énergie, aussi bien ceux apportés par les noyaux (énergie cinétique et potentielle) que ceux apportés par les électrons.Ψ est la fonction d’onde du système, fonction des coordonnées des noyaux, des électrons et contient toute l’information du système, E est l’énergie totale. Les valeurs propres de H sont les valeurs observables de cette énergie et les fonctions d’onde correspondantes sont les fonctions propres associés.
Etude de la structure éléctronique
Les propriétés moléculaires qui peuvent être calculées par la résolution de l’équation de Schrödinger sont la géométrie moléculaire, et donc la stabilité relative (études des conformations), les spectres de vibrations, les moments dipolaires et quadrupolaires, les spectres électroniques et aussi des fonctions descriptives de la réactivité, telles que les charges atomiques et les fonctions de Fukui.
Etude de la structure éléctronique
Toutefois compte tenu de la remarque qui suit, la précision avec laquelle on peut espérer calculer ces quantités est très variable avec la nature de ces propriétés. Cette équation ne peut pas être résolue exactement pour les systèmes moléculaires, on doit donc effectuer un certain nombre d’approximations.
…………
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