Mécanismes de dégradation des membranes polyaromatiques sulfonées en pile à combustible

La membrane PEEKs

La membrane polyaryléthercétone étudiée a été obtenue par copolymérisation de monomères sulfonés, ce qui permet d’éviter la dégradation et la réticulation du polymère, deux phénomènes pouvant avoir lieu au cours d’un traitement de post-sulfonation (Voir Chapitre I, paragraphe III.1.1). Cette technique de synthèse permet également de contrôler précisément le taux de sulfonation ainsi que la position des groupements sulfoniques sur la chaîne macromoléculaire. Dans le cas présent, les fonctions –SO3H sont portées par le noyau aromatique directement lié à la fonction cétone, tout comme la molécule modèle étudiée précédemment, alors qu’une post-sulfonation aurait conduit à une substitution de noyaux aromatiques situés entre deux fonctions éther (Voir chapitre I – paragraphe III.1.1.1).

Synthèse de la membrane PEEKs

Un groupement hexafluoroisopropyle introduit dans le motif de répétition permet d’augmenter l’hydrophobicité de la membrane, et ainsi d’améliorer ses propriétés mécaniques et sa stabilité dans l’eau bouillante en limitant son gonflement 4. D’autre part, la présence de ce groupement améliore à la fois la solubilité du polymère dans des solvants classiques tels que le THF, ainsi que ses propriétés filmogènes.La membrane PEEKs est obtenue par réaction entre le 5,5’-carbonylbis(2-fluorobenzène-sulfonate) de sodium, la 4,4’-difluorobenzophenone et l’hexafluoroisopropylidène diphényl dans le DMSO en présence de carbonate de potassium et de toluène (Figure 55). La synthèse étant réalisée en une seule étape, il s’agira d’un copolymère statistique. Le milieu réactionnel est porté à reflux à 140°C pendant 4 heures. Le toluène et l’eau formés sont éliminés sous forme d’azéotrope, puis le milieu est chauffé à 180°C pendant 8-10 heures. Le polymère formé est alors précipité dans le méthanol, broyé, rincé abondamment et séché sous vide. Il est ensuite solubilisé sous forme de sel de potassium dans la NMP à 20% en poids. La membrane est obtenue par coulée/évaporation de cette solution. Elle est ensuite acidifiée dans une solution aqueuse de H2SO4 à 2M pendant environ 4 heures à température ambiante avant d’être rincée abondamment jusqu’à obtenir un pH neutre des eaux de lavage. La capacité d’échange ionique (CEI) de la membrane étudiée, définie comme la quantité molaire de groupements sulfoniques par gramme de polymère sec, est de 1,6 méq.g-1. Cette CEI correspond à un rapport de 0,89 entre le nombre d’unités monomères sulfonées et le nombre d’unités monomères non sulfonées. Les masses exactes des réactifs utilisés pour cette synthèse sont précisées en Annexe III.1.

Caractérisation structurale de la membrane PEEKs
Par Chromatographie d’Exclusion Stérique (CES)

La chromatographie d’exclusion stérique (CES) est une technique permettant de séparer des macromolécules en fonction de leur volume hydrodynamique, et de déterminer leur masse moléculaire moyenne (en nombre et en poids) après étalonnage. L’analyse par CES a été réalisée par le LMOPS sur un appareil HPLC Waters 510 équipé de deux colonnes PLgel Mixed-D montées en série et thermostatées à 70°C, et d’un détecteur réfractométrique Waters 410. Ces colonnes permettent de séparer des composés dont les masses sont comprises entre 200 et 400000 g.mol-1, la résolution étant meilleure pour des masses moléculaires supérieures à 3000 g.mol-1. La phase mobile est constituée de diméthylformamide (DMF) et de bromure de lithium (LiBr) à 0,05M. Compte tenu du caractère fortement hygroscopique de ce solvant, les chromatogrammes présentent un pic dû à l’eau qui, pour des raisons de recouvrement, rend difficile la détection des masses inférieures à 3000 g.mol-1. Le débit est fixé à 1 ml.min-1 et la concentration de l’échantillon injecté est de 1% en masse. L’étalonnage étant réalisé à partir de quatre standards de polystyrène de masse 233000, 90000, 13100 et 1270 g.mol-1, les masses moléculaires moyennes obtenues sont des masses relatives, exprimées en équivalent polystyrène. Il ne sera plus fait mention de cette information dans la suite du texte.
La distribution moléculaire de la membrane PEEKs étudiée, obtenue à 10% près, est la suivante :
 Masse moléculaire moyenne en nombre :
 Masse moléculaire moyenne en poids :
 Indice de polymolécularité :

Par spectroscopie infrarouge (IR)

La membrane PEEKs, initialement d’environ 60 m d’épaisseur, présente une trop forte absorption dans le domaine de l’infrarouge pour être analysée directement. C’est pourquoi elle est solubilisée dans du tétrahydrofurane afin de pouvoir réaliser un film mince d’une épaisseur inférieure à 10 m. La solution est déposée sur une plaque de ZnSe, transparente au rayonnement infrarouge pour des nombres d’ondes supérieurs à 600 cm-1, et le solvant est évaporé par un léger chauffage sous pression atmosphérique puis sous vide. L’acquisition est réalisée en mode transmission sur un spectromètre Nicolet Magna System 750, avec une résolution de 2 cm-1 et 32 scans. Le spectre correspondant est présenté Figure 56.