Mécanisme de biosynthèse des colorants et pigments

Mécanisme d’obtention des colorants azoïques

Il s’agit de colorants dans lesquels les systèmes aromatiques sont liés par l’intermédiaire d’un chromophore -N=N- appelé groupe azoïque. C’est la famille la plus importante tant sur le plan de l’application que sur celui de la multiplicité des structures étudiées. La méthode la plus courante de préparation des colorants azoïques comporte la diazotation d’une amine primaire aromatique suivie d’une réaction de copulation avec des amines aromatiques ou des phénols .

Diazotation des amines

La diazotation correspond à l’action de l’acide nitreux sur les amines pour former les sels de diazonium. Les sels d’aryldiazonium sont généralement préparés par réaction d’une aniline avec de l’acide nitreux, qui est généré à partir d’un nitrite minéral. Le cation diazonium est ensuite obtenu grâce à l’attaque électrophile sur l’amine aromatique primaire qui conduit dans un premier temps à la N-nitrosoamine, puis par réarrangement interne acido-basique (milieu acide) conduit enfin au cation diazonium aromatique correspondant [41]. Mécanisme de biosynthèse des colorants et pigmentsSchéma10: mécanisme de la diazotation Elle se déroule à froid entre 0 et 50 C dans un bain de glace

Copulation diazoïque

C’est la réaction des sels de diazonium avec : les composés aromatiques hydroxylés et leurs éthers; les amines aromatiques ; les substances renfermant des groupes -CH2 – actifs comme les β-dicétones et les acétoacétanilides ; les hydrocarbures comme les diènes conjugués, le styrène, le pentaméthylbenzène, [42]. La copulation est une substitution électrophile par le cation diazonium qui ne peut attaquer que des noyaux aromatiques activés (amines, phénols, éthers phénoliques, polyméthylbenzènes, etc.), à cause de sa faible électrophilie.

La copulation avec les amines et les phénols est très dépendante du pH. Avec les amines elle se fait en milieu légèrement acide en conduisant, si la position para est libre, à des composés para aminoazoïques. Me2N PhN2 + Me2N N NPh Me2N PhN2 + Pas de réaction Schéma11 : mécanisme de copulation Si la position para est occupée, il y a copulation en ortho mais il n’y aura pas de réaction lorsque les positions ortho sont occupées. Parmi les copulant aminés importants entrant dans la composition des matières colorantes, il existe d’autres copulations comme celle phénolique en milieu alcalin. Cependant il existe d’autres méthodes de formation de composés azoïques à savoir :   La réduction des dérivés nitroaromatiques en milieu alcalin  La Réduction des composés nitrés par AlLiH4  L’Oxydation des amines primaires par le permanganate de potassium, le bioxyde ou le tétra acétate de plomb  La Condensation d’hydrazines et quinones  La Condensation d’amines primaires de dérivés nitrosés  L’oxydation des amines primaires aromatiques en composés azoïques qui est réalisée par le dioxyde de manganèse, mais aussi l’oxygène en milieu basique ou le tétra acétate de plomb [43].