Matériaux pour la photocathode

 Caractéristiques générales

Pour rappel, un potentiel d’au moins 1,23V est nécessaire pour effectuer l’électrolyse de l’eau (sans compter les surtensions). De plus, un semiconducteur doit posséder certaines propriétés spécifiques pour pouvoir être utilisé en tant que photoélectrode et plus spécialement, en tant que photocathode :  Avoir une largeur de bande interdite la plus faible possible afin d’absorber le plus de photons possible ; d’autant plus que le visible représente 40% du rayonnement solaire sur Terre et l’infrarouge 55% (5% d’ultra-violet, cf. figure 1.21). Matériaux pour la photocathode 40  Etre stable chimiquement en milieu aqueux dans le noir et sous illumination  Avoir le bas de la bande de conduction d’énergie (EBC) supérieure à l’énergie nécessaire pour la réduction des protons en dihydrogène : 𝐸𝐵𝐶 > −𝑞 × 𝐸0 (𝐻+|𝐻2).  Transporter efficacement les charges au sein du matériau  Avoir un faible coût de production et être composé d’éléments abondants dans l’optique d’une potentielle application industrielle

Familles de matériaux connues

Oxyde de cuivre Cu2O

L’oxyde de cuivre (I), Cu2O, est appelé également oxyde cuivreux ou cuprite (état naturel). Parmi les oxydes de métaux de transition, Cu2O a été très étudié pour ses propriétés, sa non-toxicité, son faible coût, son abondance sur Terre et parce qu’il est facile à synthétiser. Les applications actuelles de Cu2O se concentrent principalement sur les capteurs chimiques, les cellules solaires, les batteries, la catalyse et la photocatalyse. 

Propriétés structurales

Cu2O cristallise dans une structure cubique simple, qu’on peut décomposer en deux sous-réseaux : un réseau cubique à faces centrées formé par les cations Cu+ et un réseau cubique centré formé par les anions O2-. Les atomes de cuivre sont ainsi coordinés à deux atomes d’oxygène, tandis que chaque atome d’oxygène est lié à quatre atomes de cuivre. Figure 1.22: Structure cristallographique de Cu2O a) Sous-réseaux formés par les atomes de cuivre et d’oxygène, b) Maille élémentaire de Cu2O [43]. Les principales caractéristiques structurales de l’oxyde de cuivre Cu2O sont reportées dans le tableau suivant : 41 Caractéristique Valeur Groupe d’espace 𝑃𝑛3̅𝑚 Paramètre de maille (Å3 ) a=4,2696 Volume (Å3 ) 77,83 Volume molaire (cm3 .mol-1 ) 23,44 Masse volumique (g.cm-3 ) 6,106 Coefficient de dilation thermique (K1 ) 2,5×10-6 Figure 1.1: Tableau récapitulatif des caractéristiques structurales principales de l’oxyde de cuivre (I) [44][45]. 

Propriétés électriques

L’oxyde de cuivre Cu2O est connu pour être un matériau semiconducteur de type p. En effet, à température ambiante, ce matériau possède des lacunes en cuivre, dont la formation est décrite par l’équation suivante: 𝐶𝑢𝐶𝑢 𝑥 → 𝐶𝑢 + 𝑉𝐶𝑢 ′′ + 2ℎ+ (1.72) La bande de conduction de Cu2O est bien positionnée, en effet elle se situe à 0,7eV au-dessus du potentiel de réduction des protons. De plus, il possède un gap direct et sa largeur de sa bande interdite est de l’ordre de 2eV. Ainsi, à AM 1.5 (« Air Mass 1.5 », correspond au spectre de la lumière solaire après qu’elle ait traversé une épaisseur d’air équivalente à 1,5 fois l’épaisseur de l’atmosphère ; soit quand le ciel est clair, sans nuages, et que le Soleil se situe à 41,8° au-dessus de l’horizon.

La densité de puissance est de 100 mW/cm2 ), le photocourant maximal théorique qui pourrait être atteint est de -14,7mA/cm2 , ce qui représente un rendement soleil à hydrogène (STH) égal à 18% (en supposant le rendement faradique égal à 100% et sans polarisation) [46]. Néanmoins, l’oxyde de cuivre, comme beaucoup de matériaux, possède également des limitations, telles que des problèmes de photocorrosion (traité au paragraphe 1.3.2.1.d)) et la longueur de diffusion des porteurs de charges minoritaires, les électrons, qui est de l’ordre de 20-100 nm. Cette valeur est très faible devant la longueur d’absorption de la lumière qui peut atteindre plusieurs µm [46]. c) Méthodes de synthèse L’oxyde de cuivre est un matériau connu pour être synthétisé facilement par différentes méthodes. Les principales voies de synthèse utilisées dans la littérature sont l’électro-dépôt et anodisation du cuivre [47], la voie sol-gel [48], l’oxydation par voie thermique du cuivre [49].