Magnétisme moléculaire et couplage spin-orbite

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Implémentation pratique du calcul

La méthode CASSF, une méthode entre Hartree-Fock et full-CI

La méthode CASSCF (Complete Active Space Self-Consistent Field) fait partie de la famille des méthodes multi-déterminentales ou multi-références (Multi Configuratio-nal Self-Consistent Field). Elle est basée sur un découpage physique des orbitales en trois groupes (figure 1.3) :
– Un groupe d’orbitales inactives dont l’occupation est entière ;
– Un groupe d’orbitales actives pour lesquelles l’occupation est libre ;
– Un groupe d’orbitales virtuelles dont l’occupation est nulle.
Pour les orbitales actives, c’est le nombre total d’électrons placés qui va compter. Pour caractériser un calcul, on indique le nombre d’orbitales actives m ainsi que le nombre total d’électrons n placés dans l’espace actif pour aboutir à la notation CAS(n, m).
Cette distinction conditionne la suite du calcul puisque la méthode CASSCF cherche à optimiser simultanément les orbitales et les poids des déterminants de la fonction d’onde pour un calcul complet d’interaction de configuration au sein de l’espace actif. L’avantage de la méthode CASSCF est de pouvoir introduire dès le début du calcul la corrélation statique en autorisant un premier développement multi-déterminental de la fonction d’onde. De plus, la fonction d’onde ainsi créée est une fonction propre de l’opérateur de spin et ne souffre pas de la contamination de spin. [7, 8]
Le choix de l’espace actif n’est pas toujours trivial et demande du savoir-faire. En effet, il faut être capable de prévoir quelles seront les orbitales pertinentes à inclure. Dans de nombreux cas, c’est l’expérience qui dicte le choix à faire. Par exemple, l’ensemble des orbitales d forme l’espace actif le plus évident pour les éléments de transition. Mais il peut être nécessaire de prendre également quelques orbitales cen-trées sur les ligands pour pouvoir inclure certains transferts de charge. Un test de convergence permet de voir si le choix initial est trop restreint. De plus, l’optimisa-tion simultanée des coefficients et des orbitales peut être complexe puisqu’il existe de nombreux minima locaux. Il faut donc parfois aider manuellement le programme pour que les orbitales pertinentes se retrouvent dans l’espace actif à l’aide de di-verses manipulations. Cependant, il faut garder à l’esprit que la méthode CASSCF se base sur des critères énergétiques pour créer l’espace actif. Il peut donc arriver que certaines orbitales « indésirables » fassent partie de cet espace. Une vérification des orbitales est alors indispensable pour contrôler l’adéquation entre le choix initial basé sur des arguments physico-chimiques et celui imposé par le programme.
La méthode CASSCF permet d’obtenir non seulement la fonction d’onde de l’état fondamental mais aussi celles d’états excités à moindre coût. Au lieu de calculer uniquement la valeur propre de plus basse énergie extraite du hamiltonien d’inter-action de configuration, il est possible d’avoir accès aux racines suivantes. Ainsi, de nombreux états sont accessibles en fonction du spin et de la symétrie demandés.
Le nombre de déterminants considérés est trop restreint pour que les énergies obtenues soit quantitatives. La méthode CASSCF n’est que la première étape qui permet d’inclure la corrélation statique. Il est ensuite nécessaire d’inclure la corréla-tion dynamique dans un second temps.

Ajouter de la corrélation dynamique avec une méthode variationnelle : DDCI

La méthode Difference Dedicated Configuration Interaction ou DDCI inclut la corré-lation dynamique de manière variationnelle à partir d’une fontion d’onde CASSCF. [5, 9] Les excitations sont caractérisées de la manière suivante :
– Les excitations h (hole) sont celles qui créent un trou dans une spin-orbitale inactive.
– Les excitations p (particle) sont celles qui créent un électron parmi les spin-orbitales virtuelles. Cette classification permet de hiérarchiser l’ensemble des excitations : une excitation 2h1p va enlever 2 électrons d’orbitales inactives et créer 1 électron dans une orbitale virtuelle. La méthode DDCI vise à avoir un résultat équivalent à un calcul CISD par rapport à la fonction d’onde CASSCF.
La méthode DDCI permet d’introduire progressivement l’ensemble de ces exci-tations avec 3 niveaux de calcul (figure 1.4) :
– CAS+S ou CAS+DDC1 : seules les simples excitations 1h, 1p et 1h1p sont prises en compte. Elles introduisent la polarisation de spin, la relaxation des formes ioniques et le super-échange.
– CAS+DDC2 : les diexcitations de la forme 2h et 2p sont également introduites.
– CAS+DDCI : les excitations 2h1p et 1h2p sont encore ajoutées. Celles-ci contri-buent activement à la constante d’échange magnétique. Dans l’idéal, il est donc nécessaire d’aller jusqu’à ce niveau de calcul.
Tout l’avantage de la méthode DDCI est d’avoir un niveau de calcul équivalent à celui d’un calcul CAS+CISD. Pour un même jeu d’orbitales, les contributions des ex-citations 2h2p s’annulent deux à deux lors du calcul d’une différence d’énergie. [9] L’avantage de la méthode DDCI repose donc sur l’optimisation variationnelle de la fonction d’onde sans les excitations 2h2p. Comme ces dernières sont les plus nom-breuses, le gain est énorme. Cependant, la méthode reposant sur le fait de prendre un unique jeu d’orbitales, il est impossible de l’appliquer directement pour une tran-sition non verticale. En effet, pour ces dernières, comme la structure de l’édifice évolue, le jeu d’orbitales adapté à une des deux symétries ne l’est pas du tout pour l’autre. Même sans cela, dans le cas d’une transition verticale, en fonction du jeu d’orbitales choisi, les différences d’énergies calculées peuvent évoluer jusqu’à 50% de leur valeur. Par exemple, en prenant le jeu d’orbitales d’un état de spin triplet, celui-ci est favorisé énergétiquement par rapport à un état de spin singulet qui est moins bien décrit. Pour éviter d’avoir à choisir arbitrairement un jeu d’orbitales plu-tôt qu’un autre, il est possible d’en obtenir un moyen qui décrit de manière égale les différents états. [10, 11] La procédure repose sur la diagonalisation de la moyenne des matrices densité obtenues pour les deux états.
La précision des calculs DDCI permet de calculer des constantes d’échange ma-gnétique avec une précision de l’ordre de 10 cm−1. [12–14] Cependant le coût asso-cié à cette procédure est très élevé et la limite du calcul se situe aux alentours de 500 millions de déterminants. Différentes stratégies sont envisageables pour réduire la taille de la matrice d’interaction de configuration. Elles sont toutes basées sur la di-minution du nombre de déterminants à envisager en interdisant l’excitation depuis ou vers certaines orbitales. Ce choix peut être basé sur des arguments physiques, chimiques ou physico-chimiques. [15] Dans le cas de la réduction physique, seules les orbitales « dédiées » ayant une forte différence d’occupation entre les différents états considérés sont gardées. [16–18] Dans le cas de la réduction chimique, c’est plu-tôt la localisation des orbitales qui permet de faire la sélection selon une approche similaire à l’approche Valence Bond. [14, 18, 19]

Ajouter de la corrélation dynamique avec une méthode de perturbation : CASPT2

Lorsqu’un calcul DDCI est trop coûteux, il est possible de se rabattre sur une méthode perturbative comme la méthode CASPT2. Celle-ci est la généralisation de la théorie des perturbations au second ordre de type Møller-Plesset. [20] Le point de départ est la fonction CASSCF à laquelle on va ajouter des contributions de manière perturbative. À l’inverse de DDCI, la méthode CASPT2 peut inclure les contributions des excitations 2h2p. Il est alors possible de traiter les transitions non verticales, [21] ce qui est particulièrement intéressant pour les systèmes à transi-tion de spin. [22–24] Cependant, lors du calcul, des états « intrus » peuvent nuire à la convergence. [25–27] En tant que méthode perturbative, la contribution des déterminants excités est proportionnelle à la différence d’énergie entre le déterminant de référence et le déterminant excité Eexcité − Eréférence. Comme ces deux éner-gies peuvent être proches, cela conduit à la divergence de l’énergie. Diverses méthodes ont été envisagées pour éviter les contributions de ces états intrus. Elles uti-lisent généralement l’introduction d’un unique paramètre énergétique ǫ pour trans-later les énergies des états excités afin de rendre non nulle la différence d’énergie
Eexcité + ǫ − Eréférence. [28, 29] Comme ces paramètres sont introduits de manière ar-tificielle pour surmonter des problèmes numériques, une étude de convergence en fonction du paramètre ǫ doit alors être menée. De manière similaire, il est possible d’utiliser un paramètre ǫIPEA qui dépend de l’excitation considérée, plus particuliè-rement de l’énergie d’ionisation ou de l’affinité électronique des orbitales considé-rées. [30] Comme pour les paramètres uniques, ce paramètre influence les énergies obtenues, surtout pour l’étude de transitions non verticales. [31] Par rapport à la méthode DDCI, le gain en rapidité de calcul est donc contrebalancé par des études de convergence fines pour s’affranchir des états intrus.
La méthode NEVPT2 (n-electron valence state perturbation theory), qui est une méthode de perturbation similaire à CASPT2, réduit considérablement les problèmes d’états intrus. [32–35] Cependant, cette dernière existe sous de nombreuses formes et son implémentation dans différents codes est le plus souvent partielle ou inexis-tante. Je ne l’ai donc pas utilisée au cours de ma thèse.

Extraction de paramètres pertinents pour le magnétisme

Extraction de la constante d’échange

Les calculs magnétiques requièrent souvent une précision très élevée car les grandeurs d’intérêt sont faibles. Le plus souvent, la grandeur d’intérêt est l’échange magnétique entre sites voisins. Il faut alors être capable de déterminer avec précision l’énergie d’états dont seul le spin diffère afin d’en extraire la constante d’échange. Cette dernière est souvent exprimée en cm−1 qui est l’unité utilisée tout au long de ce manuscrit. Comme chacun a ses propres références, à titre comparatif cela corres-pond à 0, 12.10−3 eV ou 12.10−3 kJ.mol−1.
L’échange magnétique caractérise la différence d’énergie entre deux entités ayant un spin Si non nul. Il est possible de coupler les deux centres magnétiques de ma-nière ferro- ou antiferro-magnétique. Dans le cas ferromagnétique, l’état de spin to-tal le plus élevé a une énergie plus basse que celui ayant un spin faible. Comme le hamiltonien ne dépend pas explicitement du spin, la différence d’énergie entre des états de spin différents est introduite via le hamiltonien de spin de Heisenberg-Dirac-Van Vleck qui a la forme : H = − ∑ JijSi.Sj (1.31)
Cet hamiltonien est introduit de manière phénoménologique pour reproduire la différence d’énergie entre les différents états de spin générés par les centres magné-tiques i et j. Dans le cas de deux systèmes de spin 1/2 couplés, la valeur de J est directement égale à la différence d’énergie singulet/triplet. Si J est positif, le com-portement macroscopique est ferromagnétique alors qu’il est antiferromagnétique si J est négatif.

Hamiltonien effectif

Nous allons par la suite nous concentrer sur le couplage entre deux centres ma-gnétiques symétriques a et b de spin si = 1/2. Cette situation correspond à l’étude d’un dimère de cuivre(II) ou celle d’un diradical organique. L’espace actif minimal correspond à un CAS(2,2) avec deux électrons dans deux orbitales. La spectroscopie réduite à cet espace minimal comprend 1 triplet et 3 singulets.
Pour cet espace actif minimal, la matrice d’interaction de configuration dans le sous-espace des états pour lesquels Ms = 0 s’écrit dans la base locale |aa|, |bb|, |ab|, |ba| .
– t = aa|H|ab , l’intégrale de saut ou de résonance. C’est une intégrale mono-électronique. Elle quantifie le gain énergétique associé à la migration d’un élec-tron d’un site à l’autre. Qualitativement, t va accroître la délocalisation.
– K = ab|H|ba , l’intégrale d’échange. C’est une contribution ferromagnétique. K décroît exponentiellement avec la distance entre les sites.
– U = aa|H|aa , la répulsion coulombienne. C’est une intégrale purement bi-électronique. Elle représente le coût énergétique pour apparier deux électrons sur le même site. Qualitativement, U va empêcher une accumulation d’électrons sur une molécule.
La diagonalisation de cet hamiltonien permet d’obtenir les énergies du singulet et du triplet de plus basse énergie. Par identification, le hamiltonien de Heisenberg-Dirac-Van Vleck permet de reproduire la spectroscopie exacte du fragment
Ce modèle simple permet de relier directement le comportement physique à un nombre limité d’intégrales pertinentes. Cependant, la constante d’échange calculée au niveau CASSCF n’est pas en accord avec la valeur expérimentale. L’espace actif est trop réduit pour que les calculs soient quantitatifs, il est nécessaire d’aller jusqu’à un calcul de type DDCI pour avoir un accord satisfaisant. La force interprétative du modèle avec le CAS(2,2) est alors perdue puisqu’il faut plusieurs millions de para-mètres pour exprimer la constante d’échange. Il est seulement possible d’indiquer la contribution ferro- ou antiferro-magnétique des différentes excitations au fur et à mesure de leur ajout. [12, 13, 36, 37]
Plutôt que de dégager des tendances en fonction des excitations, il est égale-ment possible de se ramener au modèle du CAS(2,2) en remplaçant les différentes intégrales extraites au niveau CAS par des intégrales effectives. Cette méthode très générale, appelée méthode des hamiltoniens effectifs a été introduite par Bloch en 1958. [38] Elle vise à reproduire de manière exacte les énergies et la projection de la fonction d’onde sur un espace modèle. La philosophie de la méthode CASSCF cor-respond à celle des hamiltoniens effectifs puisqu’en général, l’espace modèle choisi est celui formé par les déterminants de l’espace actif. Si on note P l’opérateur de projection sur l’espace modèle et le hamiltonien effectif Heff, les relations suivantes doivent être vérifiées :
Ψeff = PΨ i HeffΨeff = E Ψeff (1.35)
où Ψi et Ei sont les fonctions d’onde et énergies calculées au niveau DDCI. L’énorme avantage est d’inclure des effets d’ordre supérieur en se limitant à un espace modèle de dimension modeste. L’expression numérique du hamiltonien effectif repose sur les conditions imposées à l’équation 1.35. Les étapes à suivre sont les suivantes :
1. Effectuer la projection de la fonction d’onde calculée au niveau DDCI sur l’es-pace modèle pour obtenir les Ψeffi. Avec l’ensemble de ces vecteurs, former la matrice Ψeff.
2. Extraire les énergies Ei.
3. Construire la matrice de recouvrement
Cette procédure est générale et peut s’appliquer pour déterminer l’anisotropie de composés magnétiques, [40, 41] ou pour l’extraction de paramètres pour des hamil-toniens phénoménologiques. [42–45] En pratique, la difficulté n’est pas d’appliquer la procédure mais de disposer d’un espace modèle adapté et des états visés. Par exemple, dans notre cas, le singulet antisymétrique est situé à U du triplet. Comme la répulsion coulombienne U est de l’ordre de quelques eV, il faut donc avoir ac-cès à la spectroscopie complète de la molécule sur cette gamme d’énergie. Le plus souvent, des états « intrus » comme des transferts de charge ou des excitations hors de l’espace modèle s’intercalent entre les états pertinents. Cela implique de deman-der beaucoup de racines. Cette difficulté peut être surmontée via la théorie des ha-miltoniens intermédiaires qui fixent certains paramètres à un niveau de calcul plus faible. [46, 47] Dans le cas des radicaux organiques étudiés aux chapitres 3 et 4, les trois singulets et le triplet correspondent aux états de plus basse énergie. Nous avons donc pu appliquer la méthode sans difficulté.
Dans notre cas, l’espace modèle correspond à l’ensemble des déterminants géné-rés par le CAS(2,2) utilisé précédemment : |aa|, |bb|, |ab|, |ba|. Comme le programme travaille en base d’orbitales adaptées de symétrie g et u définies à l’équation 1.19, il faut effectuer une rotation de la matrice du hamiltonien effectif pour se replacer dans la base localisée. De plus, la matrice du hamiltonien effectif n’est plus hermi-tique comme celle donnée à l’équation 1.32. Au lieu d’avoir une unique valeur de t, les huit termes diffèrent légèrement. Il en est de même pour les autres paramètres. Dans la suite, seules leurs valeurs moyennes sont données.
Dans le cadre de la théorie des hamiltoniens effectifs, il est possible d’exploiter non seulement les différences énergétiques mais aussi la fonction d’onde pour ex-traire des paramètres permettant de décrire le système. La quantité d’informations contenues dans les objets manipulés permet d’avoir accès à la répulsion coulom-bienne de manière directe. Cette extraction est beaucoup plus difficile dans le cas des méthodes DFT. [48, 49]

Quid de la DFT ?

Jusqu’ici, seules les méthodes basées sur la configuration d’interaction ont eu droit de cité. Malgré de nombreux succès dans des domaines variés, la théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional Theory, DFT) n’est pas encore aussi précise que les méthodes post Hartree-Fock. Elle permet de prédire correctement le signe et l’ordre de grandeur de l’interaction d’échange magnétique. Comme la quan-tité privilégiée est la densité électronique, la quantité d’information disponible est bien moindre. La densité somme les différentes contributions orbitalaires, une tran-sition π-π∗ sera plus difficile à caractériser qu’avec une simple lecture de la fonction d’onde.
Il est possible d’effectuer des calculs sur des systèmes de plus grande taille vu que la DFT se base sur un champ moyen. Cependant, l’implémentation pratique introduit des complications car la fonctionnelle exacte n’est pas accessible analyti-quement. Le nombre d’hypothèses et de paramètres à fixer pour s’approcher de cette dernière est souvent bien plus élevé que pour les méthodes multi-déterminentales. Bien que la DFT soit parfaitement capable de traiter la corrélation dynamique, elle peine à décrire la corrélation statique.
Le problème principal est lié au caractère intrinsèquement multi-déterminental de certaines fonctions d’onde. Par exemple, pour le dimère de spin 1/2, un des sin-gulets dit « à couche ouverte » a pour structure : 1 |ab| + |ba| (1.40) Ψu = √2
L’approximation mono-déterminentale ne tient pas. La formulation DFT usuelle ne suffit pas car ce singulet est celui qui sert à déterminer la constante d’échange. La méthode Broken Symmetry a été suggérée pour accéder à la constante d’échange. Les spin ↑ et ↓ sont traités indépendamment. L’énergie d’un unique déterminant de symétrie brisée |ab| est calculée. Comme ce dernier n’est pas une fonction propre de spin, l’énergie associée n’est pas celle du singulet mais il est possible d’en déduire la constante d’échange : [50–52]
où EBS est l’énergie de symétrie brisée, ET celle du triplet et S est le recouvrement entre les deux orbitales qui portent l’état de symétrie brisée. Ce dernier est généra-lement difficile à déterminer. Les deux cas limites pour lesquels S est fixé arbitraire-ment à 0 ou 1 sont les plus utilisés. [53] De plus, la généralisation de l’extraction à un plus grand nombre d’orbitales magnétiques nécessite de prendre en compte tous les états de symétrie brisée. [54] Malgré toutes ces problématiques, des méthodes comme la DMFT (Dynamic Mean-Field Theory) ouvrent de nouvelles perspectives pour les matériaux fortement corrélés et magnétiques. [55]

Table des matières

Introduction
1 Les méthodes ab initio : le pourquoi et le comment
1.1 Le problème n-électronique
1.1.1 L’approximation orbitale
1.1.2 Hartree-Fock : une théorie de champ moyen
1.1.3 Interaction de configuration et corrélation
1.2 H2 : la molécule du théoricien
1.3 Implémentation pratique du calcul
1.3.1 La méthode CASSF, une méthode entre Hartree-Fock et full-CI 13
1.3.2 Ajouter de la corrélation dynamique avec une méthode variationnelle : DDCI
1.3.3 Ajouter de la corrélation dynamique avec une méthode de perturbation : CASPT2
1.4 Extraction de paramètres pertinents pour le magnétisme
1.4.1 Extraction de la constante d’échange
1.4.2 Hamiltonien effectif
1.4.3 Quid de la DFT ?
1.5 Conclusion
Bibliographie
2 Magnétisme moléculaire et couplage spin-orbite
2.1 Des composés complexes
2.2 Méthodes d’extraction du tenseur g
2.2.1 Extraction du tenseur g pour un nombre impair d’électrons f
2.2.2 Extraction du tenseur g dans le cas d’un nombre pair d’électrons
2.3 Détails sur les calculs
2.3.1 Introduction pratique du couplage spin-orbite
2.3.2 Prise en compte de la levée de dégénérescence à champ nul
2.3.3 Prise en compte de la constante d’échange magnétique
2.4 Des résultats encourageants
2.4.1 Une obtention de g mise en place
2.4.2 Une quantification de l’échange plus problématique
2.5 Conclusion
Bibliographie
3 Corrélations magnéto-structurales et interactions électroniques
3.1 Interactions locales
3.1.1 Corrélations magnéto-structurales pour les composés inorganiques
3.1.2 Corrélations magnéto-structurales dans le cas des radicaux organiques
3.2 Étude des effets à courte portée dans le cas d’un radical de type verdazyl
3.3 Influence des groupements électroactifs sur le magnétisme
3.4 Interactions à longue portée
3.4.1 Effets environnementaux pour les composés inorganiques
3.4.2 Effets environnementaux pour les radicaux organiques
3.5 Conclusion
3.6 Publications
Bibliographie
4 Vers des matériaux multifonctionnels : compétition entre phénomènes intra et inter moléculaires
4.1 La multifonctionnalité, un challenge contraignant
4.1.1 Quelques grandeurs utiles pour comprendre le problème
4.1.2 Le magnétisme : une propriété locale
4.1.3 La conductivité : une propriété non-locale
4.1.4 Un paradoxe à surmonter
4.2 Les radicaux organiques, des candidats prometteurs pour faire des matériaux multifonctionnels
4.2.1 Les candidats
4.2.2 Les résultats
4.3 Vers des matériaux plus complexes
4.4 Publication
Bibliographie
5 Transfert électronique à travers une molécule
5.1 La conduction moléculaire
5.2 Traitements théoriques du couplage entre la molécule et l’électrode
5.2.1 Méthodes NEGF utilisant les fonctions de Green hors équilibre
5.2.2 Méthodes utilisant une équation maîtresse (ME)
5.2.3 Spectroscopie du fragment et aspects pluri-déterminentaux
5.3 Analyse des résultats obtenus
5.3.1 Influence de la répulsion coulombienne U
5.3.2 Influence de la nature multi-déterminentale des états
5.4 Conclusion
5.5 Publication
Bibliographie
6 Magnétorésistance moléculaire
6.1 Effet de magnétorésistance à l’échelle moléculaire
6.2 Modification du modèle pour prendre en compte la polarisation des électrodes
6.3 Résultats
6.3.1 Configuration parallèle
6.3.2 Configuration antiparallèle
6.3.3 Magnétorésistance
6.3.4 Influence de la structure de la fonction d’onde
6.4 Conclusion
6.5 Publication
Bibliographie
Conclusion