Luminescence ultraviolette et dynamiques excitoniques dans l’oxyde de zinc massif et nano-structuré

Le réseau cristallin

Un cristal est formé d’un grand nombre d’atomes ou de molécules. La différence principale entre un cristal et un verre, ou encore un liquide, est le fait que tous les atomes s’arrangent de manière à former un motif ordonné et périodique dans l’espace. Cet arrangement atomique périodique porte le nom de réseau de Bravais.
Le réseau de Bravais est défini par 2 paramètres : La maille primitive (ou maille de Wigner-Seitz), brique de base composant le cristal par des opérations de translation dans l’espace. Elle contient un atome, ou un motif pour les cristaux polyatomiques,
La base de translation : les trois vecteurs de translation a, b, c du réseau de Bravais du cristal, desquels est formé le cristal à partir de la maille primitive. Il existe une autre définition de maille, la maille conventionnelle. Elle est en général différente de la maille primitive du réseau. La maille conventionnelle est le motif le plus petit avec la contrainte supplémentaire que les axes de la maille doivent être parallèles avec les axes de symétrie du cristal. Il est en général plus intuitif de déterminer la maille conventionnelle que la maille primitive.

Structure cristalline et diagramme de bandes de ZnO

L’oxyde de zinc, dans les conditions normales de température et de pression, cristallise dans la phase wurtzite . La maille de base formée par les atomes de zinc est de type hexagonale compacte, et les atomes d’oxygène occupent les sites tétraédriques. Chaque atome d’oxygène possède par conséquent 4 voisins. Les mesures par diffraction de rayons X donnent pour le paramètre c une valeur située entre 5,204 Å et 5,207 Å.
Du fait de cet empilement de couches d’oxygène et de zinc, la surface du cristal perpendiculaire à l’axe c possède une charge δQ provenant des différences d’électro-négativités des constituants. De même, les surfaces parallèles à l’axe c voient une alternance d’atomes de zinc et d’oxygène. La première surface (perpendiculaire à l’axe c) sera facilement modifiée par l’adsorption de molécules provenant de l’environnement. Toute excitation qui se formera près de la surface aura par conséquent de fortes chances d’être perturbée, par rapport à une excitation se trouvant en volume. Deux autres structures cristallines sont stables suivant certaines conditions particulières. La première est une structure type NaCl. Elle n’est accessible que si le cristal est soumis à de fortes pressions. La deuxième structure est de type blende.
Elle n’est accessible que lorsque la synthèse du composé se fait sur un substrat de structure cubique. Des trois structures, seule la structure wurtzite nous intéressera par la suite.
De nombreuses études, à la fois théoriques et expérimentales, ont été effectuées dans le but de déterminer sa structure de bandes .
L’utilisation de la photoémission d’électrons suite à l’irradiation du cristal par des photons X permet de déterminer la structure de bandes, grâce à l’énergie cinétique importante des électrons émis. Du fait de cette énergie, les électrons s’échappent plus facilement du cristal. La mesure su spectre en énergie des photoélectrons en fonction de l’angle d’émission permet de reconstruire le diagramme de bandes.

Interaction électron-trou – Notion d’exciton

L’interaction entre le cristal et le champ laser entraîne l’apparition de paires électron-trou dans le matériau. Du fait de leurs charges opposées, l’interaction de Coulomb aura tendance à les rapprocher. Pour une distance suffisamment courte, les deux particules vont former une seule quasi-particule, appelée exciton. Du fait de l’interaction coulombienne entre les deux particules, on aura une stabilisation du système, et donc une énergie totale plus basse. L’état d’exciton représente donc
l’état excité de plus basse énergie du système. Les propriétés de l’exciton sont dépendantes du cristal dans lequel il est formé. On peut classifier les excitons en deux types :
L’exciton de Frenkel [Frenkel 31a, Frenkel 31b] dont la distance moyenne électron trou est petite devant le pas du réseau. L’énergie de liaison de l’exciton de Frenkel est élevée, de l’ordre de l’électron-volt (eV). Il est présent dans les matériaux isolants dont le gap est grand comme BaF2, ou encore KYF4, ou encore les cristaux moléculaires ;
L’exciton de Wannier [Wannier 37] dont la distance moyenne entre ses constituants est grande devant le pas du réseau. Son énergie de liaison est plus faible que celle de l’exciton de Frenkel, de l’ordre de quelques dizaines de milli-électronvolts (meV). Il est présent dans les semi-conducteurs, où le gap est plus faible que pour les isolants. L’exciton dans l’oxyde de zinc est un exciton de Wannier.

Modification du cristal parfait par la présence de défauts

Dans le cristal parfait, la structure cristalline se répète indéfiniment à l’échelle atomique. En réalité, il existe des défauts venant rompre localement la symétrie du cristal. La présence du défaut déforme localement la maille et modifie le potentiel ressenti par les électrons de valence. Cette déformation entraîne une modification du schéma de bandes avec l’apparition d’états dans le gap provenant de ces défauts.
Ces défauts peuvent être de nature diverse. Deux grandes familles de défauts existent : Les défauts chimiques, aussi appelés impuretés. Il s’agit d’un atome ou d’une molécule autre que ceux présents dans le cristal parfait qui est introduit dans la maille.
Les défauts structuraux. Il s’agit de changements tels que le retrait/ajout ou le déplacement d’un atome de la maille dans celle-ci. Sont considérés aussi comme défauts structuraux les défauts étendus, comme les dislocations ou les joints de grain. Nous ne parlerons pas des défauts étendus. En ce qui concerne les défauts chimiques, ils peuvent être introduits lors de la synthèse du cristal. L’adsorption de molécules à la surface du cristal (qui peut être considérée comme un défaut), entre aussi dans cette classe, même si la surface est un objet très différent du volume en terme de description de bandes d’énergie. Dans le cas de l’oxyde de zinc, lors de la synthèse de cristaux par voie hydrothermale, des atomes de la famille des alcalins, présents dans la solution contenant les précurseurs de ZnO, seront présents dans le cristal à la fin de la synthèse.
Ces atomes peuvent s’implanter principalement de deux façons. Ils peuvent occuper un site normalement vide dans la maille parfaite. L’autre possibilité est de remplacer un des atomes de la maille parfaite. Dans tous les cas, ces défauts seront plus ou moins stables, en fonction de la compatibilité chimique (taille de l’impureté, affinité électronique, nombre d’oxydation…), le nombre d’impuretés implantées dans le cristal .

Processus de relaxation électronique précédant l’émission de lumière

Lors de l’interaction du matériau avec un photon de grande énergie, l’électron promu dans la bande de conduction possède un surplus important d’énergie cinétique. La relaxation de cet électron vers son état de départ nécessite donc que cette énergie cinétique soit perdue par l’électron avant de pouvoir recombiner. Deux cas sont à séparer :
L’énergie cinétique de l’électron est plus petite que le gap, de sorte que l’on n’ait pas la possibilité de créer des paires électron-trou avec cette énergie cinétique, L’énergie cinétique de l’électron est plus grande que le gap, la création de paires secondaires est possible.
Dans le premier cas, seuls les phonons permettent la relaxation de l’électron avant la recombinaison. Dans le deuxième cas par contre, des canaux de relaxation électronique apparaissent, permettant de multiplier les excitation électroniques.
Ionisation par impact : Lors de l’ionisation par impact, les photo-électrons peuvent donner une partie de leur énergie cinétique à un électron de la bande de valence lors d’une collision, créant ainsi une excitation électronique secondaire. Ce processus ne peut avoir lieu qu’à condition que l’électron chaud (qui fournit l’énergie lors de l’impact) ait une énergie cinétique plus grande que la valeur du gap. Cela peut se comprendre par le fait que l’électron recevant le surplus d’énergie doit trouver un état pour l’accepter, les états vides les plus nombreux étant au bas de la bande de conduction.
Ionisation par effet Auger : Il s’applique dans le cas où l’électron excité provient d’une bande plus profonde. Dans ce cas, un des électrons des bandes situées au dessus de l’état en question peut venir combler la lacune. L’énergie excédentaire est transmise à un électron de la même bande que celui ayant comblé la lacune, lui permettant d’arriver dans la bande de conduction. De manière analogue à l’ionisation par impact, l’effet Auger ne peut avoir lieu que dans le cas où le trou possède une énergie supérieure à la valeur du gap du matériau.
Effets sur la luminescence : Dans les deux cas, nous avons une multiplication des excitations. Nous pouvons nous attendre à avoir une augmentation du signal de luminescence avec l’énergie de photon, à nombre de photons excitateurs constant. Cela est vrai tant que la section efficace d’absorption reste plus ou moins constante. Cette hypothèse n’est plus vraie lorsque l’énergie des photons devient grande, car la densité d’états disponible diminue avec l’énergie, et les bandes de cœur sont moins larges en énergie que la bande de valence .
Du fait de cette diminution du coefficient d’absorption, nous pouvons nous attendre à créer des excitations plus en profondeur avec des photons dans la gamme X.

Table des matières

I Processus de relaxation radiative dans les matériaux cristallins 
I.1 Notions de base sur l’arrangement cristallin 
I.1.1 Le réseau cristallin
I.1.2 Structure électronique du cristal
I.1.3 Structure cristalline et diagramme de bandes de ZnO
I.2 Les excitations d’un cristal 
I.2.1 Création d’une paire électron-trou par interaction avec le champ laser
I.2.2 Les phonons du cristal
I.2.3 Les phonons
I.2.4 Les phonons dans ZnO
I.3 Interaction électron-trou – Notion d’exciton
I.3.1 L’exciton de Wannier
I.3.2 L’exciton libre dans ZnO
I.4 Le cristal réel – Interaction exciton-cristal
I.4.1 Modification du cristal parfait par la présence de défauts
I.4.2 Interaction d’un exciton de Wannier avec le milieu environnant
I.4.3 Luminescence excitonique à basse température dans ZnO
I.4.4 Luminescence visible dans ZnO
I.4.5 Synthèse de cristaux par voie hydrothermale
I.5 Interaction entre un photon de grande énergie et le cristal – Relaxation de la paire électron-trou
I.5.1 La bande de valence et les bandes de cœur
I.5.2 Processus de relaxation électronique précédant l’émission de lumière
I.6 Dynamiques de relaxation et de recombinaison des excitations 
I.6.1 Ordre de grandeur de durée des processus de relaxation des excitations
I.6.2 État de l’art sur les dynamiques de luminescence excitonique dans ZnO
I.6.3 Modélisation des dynamiques de luminescence
I.6.4 Modélisation de l’extinction de la luminescence
I.7 Nanostructuration et effets de taille sur la relaxation des excitations 
I.7.1 Revue de différentes techniques de synthèse et résultats
I.7.2 La synthèse de nano-particules de ZnO par LECBD
I.8 Conclusion 
II Description des dispositifs expérimentaux utilisés pour sonder la luminescence 
II.1 La chaîne laser Aurore du CELIA 
II.2 Génération de troisième harmonique par effet non linéaire dans un cristal 
II.2.1 Génération de troisième harmonique par effet non-linéaire du troisième ordre
II.2.2 Considérations expérimentales sur le triplage de fréquence par cumulation d’effets du seconde ordre
II.2.3 Compensation de délai par l’anisotropie d’un cristal
II.3 Génération de photons de 20 à 50 eV par génération d’harmoniques d’ordre élevé 
II.3.1 Description du processus de génération d’harmoniques d’ordre élevé par le biais d’un modèle semi-classique à trois étapes
II.3.2 Dispositif expérimental pour la génération d’harmoniques .
II.4 Génération de photons dans la gamme X : le rayonnement synchrotron 
II.4.1 Le rayonnement synchrotron
II.4.2 Caractéristiques du rayonnement synchrotron
II.4.3 Le synchrotron SOLEIL et la ligne Métrologie
II.5 Dispositifs de mesure de la luminescence induite par excitation laser 
II.5.1 Mesure de spectres de luminescence – Caractéristiques techniques principales du spectromètre
II.5.2 Principe de la mesure de cinétiques par le temps d’arrivée des photons
II.5.3 Mesure de cinétiques de luminescence par effet non linéaire dans un cristal
II.6 Conclusions
III Étude de la luminescence excitonique dans l’oxyde de zinc 
III.1 Étude du spectre de luminescence excitonique d’un monocristal de ZnO 
III.1.1 Spectre de luminescence du cristal à température ambiante
III.1.2 Spectre de luminescence de l’exciton lié à 15 K
III.2 Influence de la température sur les spectres d’émission de luminescence du monocristal 
III.2.1 Influence de la température du cristal sur le spectre d’émission excité par le faisceau UV
III.2.2 Influence de la température de l’échantillon sur le spectre d’émission excité par le faisceau IR
III.2.3 Premières conclusions sur les spectres d’émission excitonique du cristal
III.3 Luminescence des nanoparticules synthétisées par LECBD 
III.3.1 Spectre de luminescence des excitons libres dans les NP à température ambiante
III.3.2 Spectre de luminescence de l’exciton lié à 15 K dans les NP
III.4 Influence de la température sur le spectre d’émission excitonique des NP 
III.4.1 Influence de la température de l’échantillon sur les spectres d’émission sous excitation UV
III.4.2 Influence de la température de l’échantillon sur les spectres d’émission excités par le faisceau IR
III.4.3 Un autre exemple de nano-particules, celles synthétisées par voie super-critique
III.4.4 Premières conclusions sur les mesures effectuées sur les NP
III.5 Influence de la densité d’excitation sur le spectre de de luminescence excitonique 
III.5.1 Effet de la fluence d’excitation sur le spectre d’émission du cristal
III.5.2 Résumé des mesures effectuées sur le cristal en fonction de la fluence
III.5.3 Effet de la fluence d’excitation sur le spectre d’émission des NP
III.5.4 Discussion sur l’évolution de l’intensité de luminescence en fonction de l’énergie d’excitation
III.6 Conclusions du chapitre 
IV Dynamiques de luminescence de l’exciton dans l’oxyde de zinc 
IV.1 Dynamiques de luminescence excitoniques dans le cristal massif 
IV.1.1 Étude de la cinétique de luminescence excitonique du cristal à température ambiante
IV.1.2 Étude de la dynamique de relaxation de l’exciton lié à basse température
IV.1.3 Influence de la température sur les cinétiques de luminescence de l’exciton lié et de l’exciton libre
IV.1.4 Modélisation du processus de piégeage de l’exciton libre sur un défaut
IV.1.5 Conclusions sur les mesures de cinétiques de l’exciton libre et de l’exciton lié dans le cristal
IV.1.6 Dynamique de relaxation des émissions situées dans la partie à basse énergie du spectre de luminescence
IV.1.7 Conclusions sur les mesures de cinétiques dans le cristal
IV.2 Nanostructuration et dynamiques de luminescence 
IV.2.1 Confinement de l’exciton ?
IV.2.2 Les défauts dans les NP
IV.3 Cinétiques de luminescence excitonique dans les NP 
IV.3.1 Dynamique de relaxation radiative de l’exciton libre FX à température ambiante
IV.3.2 Dynamique de relaxation radiative des différentes émissions à basse température
IV.3.3 Conclusions sur les mesures de cinétiques dans les NP
IV.4 Dynamiques excitoniques sous haute densité d’excitation 
IV.4.1 Effets de l’augmentation de la densité d’excitation sur la durée de vie de l’exciton lié dans le cristal
IV.4.2 Dynamiques ultra rapides résolues par mélange de fréquences
IV.4.3 Effets de l’augmentation de la densité d’excitation sur la durée de vie de l’exciton lié dans les NP
IV.4.4 Dynamiques ultra rapides de l’exciton lié dans les NP résolues par mélange de fréquences
IV.5 Conclusions 
V Luminescence excitonique excitée par des photons de grande énergie (VUV et X) – Des similitudes inattendues avec l’excitation IR et UV 
V.1 Les états de cœur dans l’oxyde de zinc 
V.2 Luminescence excitée par des photons de 20 à 50 eV 
V.2.1 Spectre d’émission du cristal
V.2.2 Spectre d’émission des NP
V.3 Luminescence excitonique induite par un faisceau de photons autour de 1 keV
V.3.1 Spectre de luminescence du cristal excité par les photons X
V.3.2 Spectre de luminescence des NP excitées par le faisceau X
V.3.3 Conclusions sur les mesures de spectres excitées par des photons X
V.4 Dynamique de luminescence excitonique du cristal excité par des photons VUV et X 
V.4.1 Dynamiques excitoniques induites par des photons dans la gamme 20-50 eV
V.4.2 Dynamiques excitoniques induites par des photons de 950 à 1100 eV
V.5 Dynamique excitoniques dans les NP synthétisées par LECBD 
V.5.1 Dynamiques excitoniques induites par des photons dans la gamme 20-50 eV
V.5.2 Dynamiques excitoniques induites par des photons de 950 à 1100 eV
V.6 Conclusions 
Conclusion générale 
A Développement des conditions d’accord de phase pour la sommation de fréquences 
A.1 Rappel des conditions d’accord de phase
A.2 Conditions d’accord de phase sur les vecteurs d’onde
A.3 Détermination de l’angle d’accord de phase
A.4 Application au cas de la luminescence de ZnO
A.5 Considérations sur l’aspect impulsionnel des deux faisceaux
B Résolution des équations cinétiques pour un modèle de relaxation avec présence de processus non radiatifs 
B.1 Description des équations cinétiques
B.2 Interaction des excitations avec une population d’extincteurs
B.3 Interaction des excitations entre elles
B.4 Prise en compte du profil de la distribution d’excitations
Bibliographie

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