Localisation d’orbitales pour interactions intermoléculaires

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Caractérisation par la chimie théorique

La principale diﬃculté en chimie théorique est de modéliser correctement la corrélation électronique dans des systèmes tels que des molécules, ou bien dans des complexes faisant intervenir des interactions intermoléculaires. La corrélation électronique est un phénomène physique qui représente l’impossibilité pour deux électrons de se trouver au même endroit de l’espace. Comme il n’existe pas de solution analytique à l’équation de Schrödinger pour des systèmes à plus d’un électron, plusieurs méthodes ont été développées pour traiter des systèmes élec-troniques à n corps. La méthode Hartree-Fock, proposée en 1930 indépendamment par Hartree et Fock, consiste à isoler chaque électron d’un système dans un champ moyen (self consistent field ou SCF), dans lequel chaque électron pris individu-ellement subit l’interaction des n − 1 autres électrons du système. La méthode Hartree-Fock permet de reproduire le trou de Fermi, qui impose que la proba-bilité de trouver deux électrons de même spin au même endroit doit être nulle. En revanche, Hartree-Fock ne prend pas en compte le trou de Coulomb, inter-disant une probabilité non-nulle de trouver deux électrons au même endroit dans l’espace, à cause d’une répulsion coulombienne alors infinie. La méthode Hartree-Fock est variationnelle, bornée par l’énergie exacte de la solution de l’équation de Schrödinger, ce qui permet d’optimiser des fonctions d’onde à plusieurs élec-trons, représentées par un seul déterminant de Slater, lui-même construit à partir d’orbitales mono-électroniques occupées. Cependant, dans le contexte des interac-tions intermoléculaires, le principe variationnel ne s’applique pas sur la diﬀérences des énergies du complexe et la somme des énergies des constituants. Nous allons revenir sur ce point plus loin. Il manque évidemment la corrélation électronique, indispensable pour calculer avec la précision nécessaire des énergies et diﬀérences. Cela sera ajouté par perturbation, interaction de configurations, random phase approximation ou autres méthodes post Hartree-Fock.
Une autre approche, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) telle que développée par Kohn et Sham en 1965 [106] permet de prendre en compte à la fois le trou de Coulomb et le trou de Fermi. La méthode Kohn-Sham (KS) consiste à modéliser un système multi-électronique par un système fictif sans interaction électron-électron ayant la même densité que le système réel. Sa fonction d’onde est alors un déterminant d’orbitales monoélectroniques occupées (voir Hartree-Fock) pour satisfaire le principe de l’antisymétrie de la fonction d’onde. L’énergie est composée de l’énergie cinétique, attraction électron-noyaux, répulsion électron-électron, puis l’échange et la corrélation sont évalués par une fonctionnelle sur la densité (voire gradient de la densité etc.). Nous allons revenir sur les diﬃcultés de la DFT dans le contexte d’interactions intermoléculaires, et nous verrons plus en détail le couplage de la DFT avec des méthodes post Hartree-Fock par per-turbation.
Dans cette thèse nous modéliserons les interactions intermoléculaires. En eﬀet, la chimie théorique permet d’une part d’obtenir une énergie d’interaction inter-moléculaire et la géométrie d’équilibre d’un complexe avec une précision souvent suﬃsante, et d’autre part d’avoir accès à l’ensemble de la surface d’énergie po-tentielle intermoléculaire. On ne calculera pas de fréquences de vibrations inter-moléculaires, mais plutôt des zones pertinentes de la surface d’énergie potentielle intermoléculaire pour des dimères, c’est à dire deux molécules ou atomes en inter-action. Dans un complexe composé de deux molécules, la surface d’énergie poten-tielle est souvent ramenée à une courbe uni-dimensionnelle. Pour cela toutes les coordonnées internes et les orientations respectives des monomères sont gelées, et seulement la distance varie. La figure 1.1 montre un exemple sur un dimère d’eau. Nous définirons dans les sections suivantes les méthodes de chimie théorique que nous avons utilisé pour calculer cette zone de surface d’énergie potentielle.
La première partie de la courbe représente les courtes distances intermolécu-laires (typiquement 0–2 Ångströms) où la répulsion mutuelle des noyaux et des électrons des deux molécules est plus forte que l’attraction des électrons avec les noyaux. La deuxième partie représente les distances pour lesquelles il existe un minimum d’énergie et le complexe est stable (typiquement 2-8 Ångströms). Enfin, la dernière partie représente les grandes distances intermoléculaires où l’énergie d’interaction est toujours attractive mais faible (non représenté sur la figure 1.1).
L’énergie d’interaction intermoléculaire est une observable qu’on peut inter-préter par diﬀérentes décompositions qui ont un sens physique. Buckingham [27] a proposé par exemple une décomposition de l’énergie d’interaction intermoléculaire en quatre grandes contributions : l’électrostatique Eelec, l’induction Eind, l’échange-répulsion Erep et la dispersion Edisp. ∆E = Eelec + Eind + Erep + Edisp (1.2)
L’interaction électrostatique est l’ensemble des interactions coulombiennes des deux densités de charges 5 isolées. L’interaction électrostatique est additive et peut être répulsive ou attractive selon l’orientation relative des molécules. Elle constitue la plus grande partie de l’interaction intermoléculaire, avec une décrois-sance comme l’inverse de la distance intermoléculaire, dans le cas où le système interagissant contient des molécules polaires et/ou chargées ou encore des liaisons hydrogène. Dans le 3e chapitre de la thèse nous allons examiner en détail la possibilité de réduire la densité de charges en multipôles, ceux-ci centrés sur des barycentres d’orbitales localisées.
L’énergie d’induction représente la stabilisation d’un système par la polari-sation des constituants par le champ électrique qu’ils subissent de la part des densités de charges les avoisinant. La contribution d’induction est une interac-tion non-additive, toujours attractive.
La répulsion vient du principe de Pauli stipulant que deux électrons ne peuvent occuper le même spin au sein d’une même orbitale. C’est une interaction toujours répulsive qui n’apparaît qu’à courte distance, avec une décroissance exponentielle en distance intermoléculaire.
Enfin la dispersion n’a pas d’équivalent classique car c’est une interaction qui est liée à la corrélation électronique de deux densités de charges en interaction. La contribution de dispersion ne peut donc pas être saisie par la méthode Hartree-Fock. Elle est attractive et existe dans tous les complexes. La dispersion est la seule interaction restante pour des complexes sans moments permanents sur les constituants, à distance au delà de la répulsion de Pauli. C’est le cas dans les complexes de gaz rares et les systèmes où il existe des interactions de π-stacking.
Il y a deux manières diﬀérentes de calculer une énergie d’interaction inter-moléculaire. L’une est la méthode supermoléculaire, et l’autre la construction d’une interaction par contributions directement issues des fonctions d’onde des monomères séparés.
Dans la méthode supermoléculaire, l’énergie d’interaction intermoléculaire est la diﬀérence entre l’énergie totale du dimère et la somme des énergies de chaque monomère : ∆E =EAB−EA−EB (1.3)
A et B désignent les deux monomères, et AB le dimère. Il est bien évidemment important d’utiliser le même niveau de calcul pour le dimère et les monomères. Notons qu’une erreur subtile peut se produire dans la formulation supermolécu-laire de l’énergie d’interaction. Cette erreur est connue sous le nom de Basis Set Superposition Error (BSSE) [22]. En eﬀet, l’énergie des monomères dans leurs bases respectives est plus élevée que celle des monomères dans la base du dimère. Pour corriger l’erreur de BSSE, une méthode possible est de travailler dans une base complète ou saturée pour les monomères et le dimère. Une autre méthode est de calculer l’énergie des monomères dans la base du dimère, ce qui est plus fréquemment utilisé et que nous utiliserons dans cette thèse.
Le calcul direct d’une énergie d’interaction par la méthode supermoléculaire ne donne aucune information sur la nature de l’interaction. Les méthodes de Morokuma [99] et “Restricted virtual space” (RVS) [176] permettent cependant de décomposer l’énergie d’interaction en diﬀérentes contributions ayant un sens physique. Pour cela, il est nécessaire de calculer l’énergie du dimère par étapes, avec un gel partiel de la matrice de Fock du dimère pendant les itérations Hartree-Fock pour obtenir une décomposition de l’énergie d’interaction. Ces décomposi-tions d’énergie d’interaction ne sont disponibles qu’au niveau Hartree-Fock ou DFT, par un seul déterminant.
On pourrait se dire que la méthode la plus sûre et complète est l’interaction de configurations tenant compte de toutes les configurations possible, le Full CI. En eﬀet, dans une base donnée, tous les termes possibles de corrélation sont inclus. Cependant, deux objections en empêchent l’application : la croissance en demande matérielle croît exponentiellement avec la taille du système, ce qui rend le Full CI inapplicable sauf pour de petits systèmes. Et deuxièmement, le Full CI ne donne que la corrélation dans une base donnée, et donc encore une diﬀérence d’énergie sans décomposition.

Interactions intermoléculaires en théorie des pertur-bations

Comme les interactions à décrire sont faibles, nous pouvons construire une én-ergie d’interaction à partir de la théorie des perturbations Rayleigh-Schrödinger et des fonctions d’onde des monomères sans interaction. Dans ce cadre l’hamiltonien H d’un système s’écrit comme la somme d’un hamiltonien simplifié du système ˆ dont on connaît la solution exacte, puis un terme perturbatif ˆ , H0 V en supposant que la perturbation soit petite par rapport à l’énergie du système non perturbé. Par un paramètre λ, la perturbation passe de zéro (système non ˆ (système réel, λ = 1) :
Le premier terme exprime le cas où le monomère A est à l’état fondamental et le B est dans un état excité, le deuxième terme le cas où le monomère B est à l’état fondamental et le A est dans un état excité. Les deux premiers termes de l’équa-tion 1.19 représentent donc l’énergie d’induction. Le troisième terme de l’équation 1.19 exprime le cas où les deux monomères sont dans un état excité, c’est-à-dire l’interaction de dispersion. Nous utiliserons cette image (figure 1.2) d’induction et de dispersion dans le chapitre 4, en traitant ces diﬀérentes contributions en orbitales localisées, justement pour décomposer une énergie supermoléculaire. Ici la localisation d’orbitales d’un complexe dimère ne joue aucun rôle, puisque la perturbation construit l’interaction à partir de monomères non-relaxés et séparés.

Théorie des perturbations à symétrie adaptée

La théorie des perturbations Rayleigh-Schrödinger à partir du produit des fonctions des monomères seuls permet donc de calculer des termes d’interaction avec un sens physique. Cependant, elle ne permet pas de restaurer l’antisymétrie de la fonction d’onde. De même, l’énergie d’interaction tendrait vers l’infini à courte distance, car une contribution d’échange-répulsion manque. L’adaptation de la fonction perturbée à l’ (anti-)symétrie donne ce qui est nommé dans la littérature SAPT (symmetry-adapted perturbation theory [92]), qui définit les corrections à l’énergie en perturbation par l’application d’un opérateur d’antisymétrisation ˆ 6 La correction
A qui agit sur la fonction d’onde du dimère Φpol. à l’énergie à l’ordre n s’écrit [132, 129] :
En pratique les sommes sur l et m sont tronquées à l’ordre 2, et la partie échange extrapolée par le terme Eexchind(200) . L’induction, alors la déformation de la densité par la présence d’une molécule voisine, est déjà présente en relaxant des orbitales vers des “vraies” orbitales Hartree-Fock du complexe. Pour inclure la série infinie d’induction, la méthode SAPT-hybride soustrait l’interaction Hartree-Fock de l’électrostatique et l’induction au 2nd ordre de SAPT.
La comparaison de calculs SAPT en orbitales des monomères avec des termes de méthodes supermoléculaires est très délicate. Par exemple, un terme de trans-fert de charge obtenu par une analyse de population ou d’orbitales est n’apparaît pas dans une expansion SAPT, car toutes les contributions sont calculées à partir des électrons bien répartis sur les monomères.

La référence CCSD(T)

Aujourd’hui la méthode d’agrégats couplés (Coupled Cluster) de mono- et diexcitations avec des excitations triples par perturbation est devenue un standard pour calculer des énergies de corrélation, comme le Full CI n’est accessible que pour de petits systèmes. D’autre part, le CCSD(T) croît comme No3Nv4 [153] avec No et Nv respectivement le nombre d’orbitales occupées et virtuelles.
La référence pour le calcul d’énergies d’interactions intermoléculaires est ainsi CCSD(T) en base complète, i.e. CCSD(T)/CBS (CBS pour Complete Basis Set extrapolation). Pour atteindre l’énergie correspondant à la base complète, une méthode populaire[79] consiste à calculer les énergies en base double, triple, quadruple zêta puis extrapoler par une formule empirique l’énergie pour une base infinie. Une autre méthode qui permet d’atteindre l’énergie correspondant à la base complète est le F12-CCSD(T)[102]. Le F12-CCSD(T) inclut de termes de corrélation explicite avec des distances r12 inter-électroniques dans la fonction d’onde, et permet d’atteindre les résultats de l’extrapolation de la base déjà pour une base aug-cc-pvtz[125]. Rappelons que nous sommes revenus aux méthodes supermoléculaires.

Performance des méthodes perturbatives supermolécu-laires

La méthode MP2 (théorie des perturbations au 2nd ordre selon Møller et Ples-set) a été longtemps employée comme un standard par rapport à CCSD(T) en raison de sa croissance en N 5 avec N le nombre de fonctions de base. MP2 fournit des énergies d’interaction précises pour les complexes à liaison hydrogène, mais surestime l’énergie d’interaction dans le cas de complexes dispersifs, par exemple pour des interactions de π-stacking [83]. Pour améliorer les énergies d’interaction MP2, une méthode à deux paramètres empiriques a été développée par Grimme et al. [69] pour moduler la contribution à l’énergie de corrélation due aux spins parallèles, d’une part et pour moduler la contribution à l’énergie de corrélation due aux spins antiparallèles d’autre part — d’où le nom “Spin Component Scaled MP2” (SCS-MP2). Bien que SCS-MP2 résout empiriquement le problème de MP2 pour les complexes à interaction de π-stacking, SCS-MP2 fournit des énergies d’interaction moins précises que le MP2 sur d’autres types de complexes [81]. Par conséquent, la méthode SCS-MP2 a été ensuite reparamétrisée, sur deux [76] ou quatre [126] coeﬃcients empiriques, ce qui a amené à une meilleure coïncidence avec des énergies d’interaction CCSD(T) [153]. Une autre possibilité, qui con-siste à ajouter un terme correctif empirique C6 de type Lennard-Jones paramétré sur des énergies CCSD(T), a donné des résultats satisfaisants pour améliorer les énergies d’interactions MP2 [186].
En passant à un ordre supérieur en perturbation Møller-Plesset (MP3), Cha-lasinski et al. ont démontré qu’au delà des termes MP2 de SAPT des contribu-tions de corrélation intermoléculaire supplémentaires sont décrites [30]. Le coût de MP3 est le même qu’une interaction de configurations en mono- et diexcita-tions (CISD), alors encore favorable à un calcul CCSD(T). En général performant pour des interactions intermoléculaires, MP3 sous-estime l’interaction en présence d’empilements de systèmes π, ce qui a donné lieu à la proposition MP2.5 [141]. Le principe de la méthode MP2.5 est de corriger l’énergie MP3 par l’énergie MP2 modulée d’un facteur un demi. La référence [153] montre la précision de ces calculs sur des complexes de natures diﬀérentes.
Pour le dimère d’eau que nous avons calculé en figure 1.1, l’interaction inter-moléculaire en Hartree-Fock à la distance d’équilibre contient la moitié de l’inter-action F12-CCSD(T), que nous prenons comme référence. L’interaction Hartree-Fock décrit l’interaction électrostatique et d’induction, mais pas la dispersion. Les interactions MP2 et SAPT contiennent presque toute l’interaction de référence, car elles décrivent en plus de l’interaction Hartree-Fock la dispersion et la cor-rélation intramoléculaire.

Performance des méthodes basées sur la DFT

Il est tentant de calculer des énergies d’interaction intermoléculaire par des méthodes de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), grâce à sa crois-sance favorable en N 3 avec la taille du système, ce qui permet d’accéder à des systèmes de plus de 100 atomes. Cependant, les fonctionnelles utilisées dans la procédure Kohn-Sham ne contiennent pas de contribution de dispersion en rai-son de la localité des fonctionnelles d’échange-corrélation [84]. La très populaire fonctionnelle B3LYP est par exemple ineﬃcace pour obtenir les structures de plus basse énergie dans les isomères d’alcanes, où il existe beaucoup de dispersion intramoléculaire[205, 39]. Certaines fonctionnelles donnent cependant des énergies d’interaction raisonnables dans certains cas par compensation d’erreurs[135].
Une approche pour décrire correctement la dispersion en DFT est l’ajout d’un terme interatomique de type Lennard-Jones en RC66 , modulé par une fonc-tion d’amortissement empirique [70] qui, elle, est basée sur les rayons de van der Waals des atomes [95], ou les barycentres des orbitales localisées [170], ou bien qui dépendent simplement de la densité du système [174]. Pour modéliser la fluc-tuation instantanée des électrons, une autre approche est l’utilisation du moment dipolaire généré par l’électron et son trou d’échange [13, 6] pour calculer des coef-ficients C6 des atomes du système directement à partir des orbitales Kohn-Sham, le seul paramètre empirique étant alors la polarisabilité des atomes.
Un autre développement dans l’amélioration de la DFT a été proposé par l’u-tilisation de fonctionnelles double-hybrides [71], où une partie de l’échange et une partie de la corrélation sont calculé par MP2 à l’aide de coeﬃcients empiriques. Dans un esprit diﬀérent, d’autres auteurs ont proposé de combiner la DFT avec la méthode SAPT [204, 128], pour calculer les termes de premier ordre ainsi que tous les termes de corrélation intramoléculaire (ESAP(1) T de l’équation 1.21 et de l’équation 1.22) par la DFT, et seulement les termes intermoléculaires par SAPT.
Au Laboratoire de Chimie Théorique à Paris, une autre approche est pour-suivie en séparant des interactions électron-électron de courte portée et de longue portée. L’interaction de courte portée, incluant le cusp électron-électron, qui de-mande des bases de moments angulaires élevés, est laissée à la DFT, et l’inter-action de longue portée est traitée par des approches post-Hartree-Fock telles que MP2 ou Coupled-Cluster [7]. La DFT est invariante sous rotation d’orbitales (voir chapitre suivant), et les méthodes post-Hatree-Fock peuvent être formulées dans les orbitales localisées aussi bien que dans des orbitales canoniques. Pour cette raison nous allons aborder dans cette thèse le calcul des énergies d’inter-action de longue portée par une approche de phases aléatoires (random phase approximation, RPA), ce qui constitue le chapitre 4 de cette thèse.

Table des matières

1 Modélisation des interactions intermoléculaires
1.1 Caractérisation expérimentale
1.2 Caractérisation par la chimie théorique
1.2.1 Interactions intermoléculaires en théorie des perturbations
1.2.2 Théorie des perturbations à symétrie adaptée
1.2.3 La référence CCSD(T)
1.2.4 Performance des méthodes perturbatives supermoléculaires
1.2.5 Performance des méthodes basées sur la DFT
2 Localisation d’orbitales pour interactions intermoléculaires
2.1 Construction d’orbitales localisées
2.1.1 Définition
2.1.2 Localisation a posteriori
2.1.3 Localisation a priori
2.1.4 Localisation par Interaction de Configurations
2.2 Mesurer la localité des orbitales
2.2.1 Barycentres et étendue d’orbitales localisées
2.2.2 Arbitrarité de la localisation
2.3 Localisation des orbitales virtuelles
2.3.1 Dans cette étude
2.3.2 Construction de la base Voisin-ANO
2.3.3 Caractérisation par l’étendue
2.4 Localisation des orbitales dans un complexe
2.4.1 Recouvrement entre les différents jeux d’orbitales localisées
2.5 Conclusion
3 Interactions électrostatiques en orbitales localisées
3.1 Rappels sur les interactions intermoléculaires électrostatiques
3.1.1 Notion de moment multipolaire
2 Table des matières
3.1.2 Expression de l’énergie d’interaction multipolaire
3.1.3 Représentation multipolaire primitive d’une densité de charge moléculaire
3.1.4 Convergence de l’interaction multipolaire électrostatique
3.1.5 Attribution de multipôles sur quelques centres
3.2 Construction des multipôles d’orbitales localisées et objectifs de l’étude
3.2.1 Notion d’énergie de pénétration de charge exacte
3.3 Résultats, applications numériques
3.3.1 Influence de l’arbitrarité de la localisation sur la convergence de l’interaction électrostatique
3.3.2 Convergence de l’interaction électrostatique de distributions multipolaires en orbitales localisées
3.3.3 Énergie de pénétration de charge en orbitales de Slater à étendue d’orbitales localisées
3.3.4 Multipôles générés par des orbitales localisées et molécules flexibles
3.3.5 Représentation multipolaire d’une densité de charge relaxée et d’interaction électrostatique relaxée
3.4 Conclusion
3.5 Annexe : Développement multipolaire et expression des fonctions d’interaction
3.6 Annexe : Formules de récursion pour l’interaction électrostatique d’ordre infini
3.7 Annexe : Développement d’un moment multipolaire sphérique en moments multipolaires cartésiens
3.8 Annexe : Rotation d’un moment quadripolaire
4 Corrélation en orbitales localisées pour les interactions intermoléculaires
4.1 Rappels sur la DFT à séparation de portée
4.1.1 Corrélation de longue portée en approximation des phases aléatoires
4.2 Objectifs du chapitre
4.2.1 Sélection d’excitations par seuil énergétique en perturbation
4.2.2 Sélection d’excitations par classe de dispersion
4.3 Procédure de calcul d’énergie Range Separated Hybrid RPA en orbitales localisées
4.4 Résultats
4.4.1 Énergies d’interaction de longue portée sélectionnées par seuil
4.4.2 Energies d’interaction de longue portée sélectionnées par la classe de dispersion des dimères
4.4.3 Sélection d’excitations sur des complexes chargés
4.4.4 Sélection d’excitations en fonction de la distance intermoléculaire
4.5 Conclusion
4.6 Annexe : Dérivation des équations RPA
4.7 Annexe : Invariance des équations RPA à la localisation
Bibliographie
Table des figures