Liquides Ioniques Comme Solvant En Synthèse Organique

Liquides Ioniques Comme Solvant En Synthèse Organique

-Historique des liquides ioniques(LI)

La description du premier LI date du XIX ème siècle. En effet, par réaction du chlorométhane sur le benzène catalysée par le chlorure d’aluminium AlCl3, une phase huileuse rouge (« redoil ») a été obtenue.2 Alwood a identifié la structure de ce composé comme un sel dont le cation se trouvait être l’intermédiaire longtemps présumé stable dans la réaction de Friedel-Crafts et appelé « complexe sigma ».(Figure 1).2 H H R Al2Cl7 Figure1 : sel d’heptachlorodialuminate 2 Puis, en 1914, Walden synthétise le nitrate d’éthylammonium (EtNH3 +NO3 – ) par réaction de l’éthylamine avec l’acide nitrique concentré.3 Composé d’une paire cation/anion et possédant une température de fusion de seulement 12°C, le nitrate d’éthylammonium est considéré aujourd’hui comme le premier LI connu dans la littérature. Il faudra attendre près de cinq décennies avant de rencontrer la publication d’autres exemples de LI. En effet, dans les années 1960, Yoke met en évidence l’obtention d’un liquide à température ambiante par mélange de chlorure de cuivre (CuCl) et de chlorure de triéthylammonium (Et3NH + Cl– ), tous les deux solides, selon la réaction :4 CuCl (s) + Et3NHCl (s ) Et3NHCuCl2 (l) A cette époque, l’US Air Force s’intéresse de près à ces nouveaux sels liquides à température ambiante et à leurs propriétés électrochimiques attractives.

En effet, l’armée américaine veut améliorer les caractéristiques de ses batteries thermiques reposant sur des électrolytes à base de sels fondus à haute température tels que LiCl-KCl. Ces derniers posent en effet des problèmes matériels liés aux hautes températures nécessaires pour les maintenir liquides (375°C–550°C) 5 . King développe alors des systèmes alcalins de chloroaluminates (exemple : NaCl–AlCl3) dont de nombreuses propriétés physicochimiques ont été déterminées (équilibre de phase, densité, viscosité, conductivité électrique, électrochimie, pression de vapeur, etc.). En 1968, l’US Air Force assemble des cellules avec des électrodes d’aluminium et de chlore et différents électrolytes comme notamment un mélange bromure d’éthylpyridinium/AlCl3. L’utilisation de LI, tels qu’on les connaît aujourd’hui, débute à cette époque, en tant qu’électrolyte pour les batteries. 

 Définition et structures des liquides ioniques

Les liquides Ioniques (LI), ou « Ionique Liquids» en anglais (ILs), sont des molécules chimiques, composées uniquement d’espèces ioniques possédant une température de fusion inférieure à 100°C, arbitrairement fixée en référence à la température d’ébullition de l’eau.12 Ils résultent généralement de l’association d’un cation organique volumineux et d’un anion, organique ou non. La grande majorité des LI est liquide à température ambiante : on parle d’ailleurs de LI à température ambiante (RTILs pour « Room Température Ionic Liquids»). Un liquide ionique est le plus généralement constitué d’un cation organique de faible symétrie. Ils font partie le plus souvent de la famille des ammoniums, sulfonium, phosphonium, imidazolium, pyridinium différemment substitués (Figure 3). Les LI les plus 4 utilisés ces dernières années sont les composés à base de cation asymétriques de N, N’- dialkylimidazolium.

Synthèse des liquides ioniques 

Comme de nombreuses associations de cations et d’anions sont possibles, nous avons restreint cette partie bibliographique à la préparation de LI dérivés d’imidazoliums. La synthèse des LI s’effectue en deux étapes :  La quaternisation du noyau imidazole  L’échange d’anion III-1-Réaction de quaternisation du noyau imidazole La préparation du cation peut être effectuée soit par protonation en milieu acide soit par quaternisaion d’une amine par un halogénure d’alcane. • La protonation des imidazoles par un acide conduit directement aux sels d’imidazolium désirés. Cette technique ne permet pas la préparation de sels d’imidazolium alkylés en position 3. 1