Liens entre les propriétés physicochimiques de la paille prétraité

Evolution de la conversion en cellulose au cours du temps : modèle cinétique empirique

Comme nous l’avons vu précédemment, la conversion de la cellulose en glucose au cours de l’hydrolyse enzymatique est évaluée de la sorte : la biomasse est introduite à hauteur de 1 % ms de cellulose et est imbibée pendant la nuit. Les hydrolyses enzymatiques sont donc réalisées de façon à ce que la teneur en cellulose dans le milieu soit toujours identique. Les enzymes sont ensuite introduites à t=0 puis des prélèvements du surnageant sont réalisés à différents temps (1,5 h, 3 h, 6 h, 24 h, 48 h, 72 h, et 144 h) puis analysés par un glucostat pour évaluer la teneur en glucose libéré et donc déterminer le rendement en glucose sur l’ensemble de la cinétique. La conversion de la cellulose en fonction du temps d’hydrolyse R(t) peut être modélisée de manière empirique de la façon suivante : 𝑅(𝑡) = 𝑅𝑚. (1 − 𝑒 −𝑘.𝑡 ) 𝑛 Équation (4) Avec :  k la constante de vitesse qui définit la rapidité de conversion de la cellulose pour une accessibilité donnée de la cellulose  Rm le rendement maximal de glucose qu’il est possible d’atteindre lorsque t→+∞ (il correspond donc à la quantité totale de cellulose accessible à terme)  n un coefficient strictement inférieur à 1 que l’on peut fixer de manière commune aux différents échantillons. Dans notre cas, il est posé égal à 0,46. Il est nécessaire à l’obtention du morphisme de la courbe, mais n’a pas de signification physique particulière Les constantes k et Rm ont été ajustées pour chaque échantillon, afin de modéliser au mieux les courbes expérimentales. Un exemple de cinétique et son ajustement est présenté sur la Figure 91.Ce modèle cinétique ne se base pas sur une approche mécanistique de la dégradation enzymatique de la cellulose dans un substrat lignocellulosique. Il est inspiré d’un modèle de cinétique d’ordre 1 auquel on a rajouté une puissance non entière inférieure à 1 pour se rapprocher au mieux des données expérimentales. On trouve dans la littérature d’autres modèles d’ajustements empiriques possibles avec un morphisme en exponentiel, certains avec une tangente de pente finie au temps 0 [262]. Les valeurs de k et de Rm ont été évaluées pour chaque substrat sur la plage temporelle 0-72 h. Le rendement en glucose à 72 h est le premier paramètre étudié pour rendre compte de l’évolution de la digestibilité des substrats en fonction des conditions opératoires (partie 12) et des paramètres physicochimiques (partie 13). 2. Effets du prétraitement sur la conversion de la cellulose a. Le traitement à l’acide dilué La Figure 92 et la Figure 93 illustrent l’évolution du rendement en glucose à 72 h d’hydrolyse enzymatique en fonction des conditions opératoires. Deux représentations sont montrées :  la première en fonction du temps de séjour pour différentes températures,  la deuxième en fonction de la température pour les différents temps de séjour Le point pour lequel le rendement en glucose est maximal correspond à un prétraitement à 160 °C pendant 20 min. Sur la Figure 92, il est possible de constater différents comportements en termes de digestibilité enzymatique pour la même paille de blé en fonction de la température de prétraitement :  lorsque la température de cuisson est faible (égale à 100 °C) l’augmentation du temps de séjour provoque une légère augmentation du rendement de conversion de la cellulose : de 18,9 à 26,4 % pour un temps de séjour variant de 20 à 120 minutes  pour des températures élevées (160 °C et 180 °C), le rendement maximal en glucose est atteint pour de courts temps de séjour (respectivement 20 et 10 minutes).  pour une température intermédiaire (140 °C), le rendement maximal en glucose décrit un plateau (à environ 44 %) sur une large plage de temps de séjour (de 20 à 90 minutes).Les constantes de vitesses k et les rendements maximaux Rm déterminés par ajustement, sont tracés sur la Figure 95. Le rendement maximal Rm suit la même tendance que le rendement à 72 h, puisque à ce grand temps d’avancement, le rendement en glucose est plus dépendant de la cellulose accessible (via Rm) que du taux de conversion qui diminue continument au cours de l’hydrolyse (via la constante de vitesse k). Par ailleurs, Rm diminue à trop forte sévérité de prétraitement, alors que k diminue globalement quand le facteur de sévérité augmente. En augmentant la sévérité du prétraitement, la cellulose de plus en plus accessible, puis redevient moins accessible. D’autre part, la cellulose accessible est légèrement moins facilement convertie à mesure que la sévérité augmente. Les paramètres régissant le rendement maximal et la cinétique d’hydrolyse sont donc différents.

L’effet de la détente explosive

L’effet de la détente explosive sur la digestibilité des substrats a été investiguée. Pour cela, la paille de blé a été prétraitée à l’acide dilué à différentes conditions opératoires, puis le pH a été rehaussé (rendu neutre par ajout de soude) avant que la paille prétraitée ne soit à nouveau chauffée dans le réacteur 0 120 100 160 140 180 1 20 40 60 80 100 120 Rendement glucose (%) 7 0 5 5 4 0 2 5 Liens entre les propriétés physicochimiques de la paille prétraitée et la conversion de la cellulose 139 d’explosion vapeur et détendue en pression à 7, 14 ou 20 bar. Ces substrats ont été décrits dans le chapitre précédent. La Figure 96 montre pour chaque échantillon l’effet de la détente explosive sur le rendement en glucose à 72 h d’hydrolyse, pour différentes variations de pression. Plusieurs points sont à noter. Pour la paille non prétraitée et les échantillons produits à 100 et 120 °C, le rendement en glucose est maximal (ou similaire à celui obtenu en absence de détente) lorsque la variation de pression est la plus importante (20 bar). Au contraire, les pressions intermédiaires (7 et 14 bar) semblent avoir un effet néfaste sur la digestibilité des échantillons traités à 100, 120, et 140 °C. Pour les échantillons traités à l’acide dilué à 180 °C, la conversion en cellulose reste grossièrement inchangée quelle que soit la pression de la détente explosive. L’effet positif de la forte détente à faibles sévérités (jusqu’à 120 °C) provient directement de la reprise d’hydrolyse des hémicelluloses lors du chauffage nécessaire à la mise en pression avant détente explosive. Cet effet n’est donc pas une conséquence de la détente explosive. Pour des pressions intermédiaires et/ou à plus haute température, la détente explosive n’a au mieux pas d’effet sur la digestibilité.

La recherche de descripteurs

Dans cette partie on raisonne principalement sur un ensemble d’échantillons le plus exhaustif en termes d’analyse, de plage de sévérité de prétraitement testée, et de nombre d’échantillons produits, à savoir les échantillons produits par traitement à l’acide dilué. Lorsque possible, les échantillons servant à l’étude de la détente explosive seront également considérés. a. Propriétés chimiques i La teneur en hémicelluloses Les hémicelluloses sont responsables de la limitation de l’accessibilité de la cellulose aux enzymes, par recouvrement physique. Ces hémicelluloses peuvent être hydrolysées de manière plus ou moins totale à la faveur d’un traitement à l’acide dilué. La Figure 97 trace la conversion en cellulose à 72h en fonction du taux d’hémicelluloses mesuré par IR sur les échantillons produits par prétraitement à l’acide dilué pour des sévérités comprises entre 0 et 3,1 (sévérités faibles et intermédiaires des phases 1 et 2). Nous pouvons constater que la teneur en hémicelluloses est directement en lien avec la digestibilité du substrat. Comme décrit dans l’état de l’art, ce type d’évolution est complètement conforme à ce qui peut être trouvé dans la littérature [80].