Liaison Halogène

Liaison Halogène

Definition

La liaison hydrogène est de loin l’interaction non covalente la plus fréquente, la plus étudiées et la plus exploitées. Une liaison hydrogène typique peut être représentée par X···YZ, où X représente le donneur de liaison hydrogène. L’accepteur peut être un atome ou un anion Y, ou un fragment ou une molécule Y-Z. La liaison hydrogène résulte généralement d’interactions électrostatiques, bien que des interactions de transfert de charge et de dispersion y jouent également un rôle. Le transfert de charge est identifié par un allongement de la liaison X-H lors de la formation du complexe. Plus X est électronégatif, plus l’interaction est forte et plus la distance H···Y est courte. La liaison hydrogène peut donner lieu à différents modèles qui peuvent être classés sur la base de leurs aspects géométriques (Schéma 1). Les termes simples (linéaires ou non linéaires), bifurqués et bifurqués (ou, en variante, avec deux ou trois centres), ponts, cycliques et dimères cycliques sont couramment utilisés pour décrire ces arrangements .

Liaison halogène 

 Définition et historique 

 La liaison halogène est actuellement un sujet largement discuté dans la littérature. Cette liaison est pertinente dans le domaine de l’ingénierie cristalline ainsi que dans la chimie de synthèse et la science des matériaux. De nombreuses études théoriques ont été publiées à son sujet et elle s’est avérée importante en chimie médicinale et en biochimie. En 2013, la définition officielle de l’IUPAC a été publiée et elle stipule, entre autres, que les liaisons halogènes typiques R-X-Y-Z sont formées entre un donneur de liaison halogène (R-X, avec X = atome d’halogène électrophile) et un accepteur de liaison halogène Y (Y = atome ayant une paire libre, un système π ou un anion). De plus, la distance de contact X···Y doit être plus courte que la somme des rayons de van der Waals. La longueur de la liaison R-X doit être allongée et l’angle de contact R-X···Y doit être proche de 180° [3]. b. Historique La première étude qui a montré la capacité des halogènes à interagir avec des groupes donneurs d’électrons a été publiée en 1863 par Guthrie. Cet article décrit les interactions qu’il a observées entre les complexes d’ammoniaque et d’iode. Il a déduit de ces travaux que le complexe obtenu contenait une interaction entre l’iode et l’azote sur l’ammoniac, interaction que les scientifiques ont analysé plus tard et ont trouvé être le premier cas indiscutable d’interaction d’un halogène avec un donneur d’électrons. La mention suivante de ce type d’interaction est venue en 1896, quand Remsen et Norris ont publié une étude concernant les interactions entre les halogènes et les méthylamines. Ces deux études étaient les premières mentions d’interactions d’halogène avec des groupes donneurs d’électrons sur d’autres molécules, ce qui conduirait finalement à un intérêt accru pour ce type d’interaction et finalement à la création du terme liaison halogène [4]. Toutefois ce n’est que dans les années 1950 et 1960, que les géométries des complexes formés ont été correctement comprises lorsque les structures de nombreux complexes ayant des liaisons halogènes ont été déterminées par Hassel et col. en utilisant la diffraction des rayons X par un monocristal. Le premier complexe étudié est celui entre le 1,4- dioxane et le brome, qui présente des chaînes polymériques formées par les interactions Br···O.Hassel a trouvé que la longueur de la liaison Br···O, qui était de 2,71 Å, était plus longue que la somme des rayons covalents (1,87 Å), mais elle était aussi plus courte que la somme des rayons de Van der Waals du brome et de l’oxygène (3,37 Å). Il a classé ces complexes en tant que transfert de charge dans leur nature, avec l’atome d’oxygène agissant comme donneur d’électrons et le brome comme accepteur .

Nature de la liaison halogène 

Afin d’étudier plus en détail la nature et la géométrie de cette liaison, il est nécessaire de s’intéresser à la distribution de la densité électronique autour de l’atome d’halogène. Des études théoriques et expérimentales ont montré que la densité électronique, autour des atomes d’halogène liés de façon covalente, est distribuée de façon anisotrope. Ainsi, le rayon atomique de l’atome d’halogène est plus petit selon l’axe polaire de la liaison C-X (Rmin) que dans la direction perpendiculaire à cet axe (Rmax). Ceci s’explique par l’implication dans la liaison C-X, de l’orbitale p de l’halogène, co-axiale à la liaison et de la non implication des orbitales perpendiculaires à cet axe. Il en résulte l’existence d’une région de potentiel électrostatique positif le long de la liaison covalente appelé «trou-σ» qui augmente avec la polarisabilité de l’atome d’halogène (F<Cl<Br<I). Le fluor est un cas particulier puisque le potentiel électrostatique autour de cet atome est négatif.