La chimie du ruthénium pour l’acquisition de données binaires
Le ruthénium, élément chimique n°44, faisant partie de la famille des platinoïdes, a été obtenu pour la première fois en 1844 par le chimiste Karl Ernst Klaus. Il possède 7 isotopes stables et, parmi les isotopes radioactifs, 2 sont considérés dans les opérations de retraitement du combustible usagé le 103Ru et le 106Ru de demi-vie 39,26 j et 373,59 j respectivement.
À lui seul, le ruthénium représente environ 8 % de la masse totale des produits de fission. De plus, l’activité totale du ruthénium est majoritairement due au ruthénium 106 qui, bien qu’il ne constitue que 1 % de la masse de ruthénium, représente 10 % de l’activité β et γ de l’ensemble des produits de fission.
Comme indiqué en introduction, le ruthénium est présent dans de nombreuses étapes du procédé Purex et ce que ce soit sous forme liquide, solide ou gazeuse. Sa répartition lors de la dissolution est telle que : environ 2/3 est dissous dans l’acide nitrique concentré où le ruthénium se trouve principalement au degré d’oxydation +II sous forme de ruthénium nitrosyle [RuNO]3+ avec un degré de nitration dépendant de l’acidité de la solution. La concentration de ruthénium dissous présent dans les solutions de dissolution est de l’ordre de 5 × 10−3 mol L−1.
1/3 reste dans les résidus de dissolution sous forme de colloïdes, de boues ou d’alliages métalliques. 0,02 % se volatilise en tétraoxyde de ruthénium : RuO4.
Bien que la majorité des colloïdes soient suffisamment gros (quelques microns) pour être retenus lors de la clarification, une partie non négligeable va se retrouver en suspension dans la suite du procédé où ces colloïdes vont former des crasses d’interfaces, de fines particules à l’interface entre la solution aqueuse et le solvant pouvant perturber l’extraction.
En allant plus loin dans le procédé, lors des opérations de purification par extraction liquide-liquide, le ruthénium va également poser problème notamment en raison d’un phénomène de rétention qui fait que le ruthénium extrait en phase organique, et donc considéré comme une impureté, est difficilement désextrait. C’est l’une des raisons pour laquelle un second cycle de purification de l’uranium et du plutonium est nécessaire. Pour minimiser cette extraction, le moyen retenu dans le procédé Purex est de maintenir le solvant à une forte concentration d’uranium. De plus, lors de l’extraction, la teneur élevée de certains éléments à l’activité spécifique importante, notamment le 106Ru et le 106Rh, provoque une dégradation du solvant TBP réduisant l’efficacité du procédé. Enfin, lors de la vitrification, procédé utilisé pour immobiliser les produits de fission sur le long terme dans une matrice de verre, le ruthénium, comme les autres platinoïdes, va avoir tendance à cristalliser (RuO2) entraînant une augmentation de la viscosité et une dégradation de la qualité du verre si la teneur en éléments indissous est trop importante.
La chimie du zirconium pour l’acquisition de données binaires
Le zirconium, élément chimique n°40, a été découvert par Martin Heinrich Kleproth en 1789 sous forme d’oxyde. Il possède 4 isotopes stables. Parmi les isotopes radioactifs, seuls deux possèdent des demi-vies supérieures à 1 an : le 96Zr et le 93Zr (respectivement 2,0 × 1019 et 1,5 × 106 ans). Ce métal de transition appartenant au bloc d a été choisi comme matériau de fabrication des barres de combustibles pour ses propriétés chimiques intéressantes en matière de résistance à la corrosion grâce à la formation d’une couche de passivation. Afin d’obtenir des propriétés encore meilleures que celles du métal pur, un alliage a été créé pour répondre aux problématiques du nucléaire : le zircaloy. Il s’agit d’un alliage de différents métaux dont l’étain, le fer, le chrome ou encore le nickel qui devra résister aux températures présentes dans le cœur du réacteur. Cependant, au moment de vouloir retraiter le combustible usagé, le zirconium va devenir problématique . Tout d’abord, dans les étapes de traitements mécaniques, de dissolution et de cycles d’extractions, le zirconium va former des dépôts en s’associant à d’autres éléments comme le molybdène imposant aux industriels de laver régulièrement les équipements impactés. Cela est d’autant plus problématique que d’autres éléments peuvent se retrouver piégés dans ces dépôts notamment le plutonium posant alors un problème de criticité si celui-ci devait se retrouver en trop grande quantité dans ces dépôts.
Solubilité du nitrate de ruthénium nitrosyle
Assez rapidement, il est apparu qu’une partie des solutions préparées ne convenaient pas à ce qui était attendu pour réaliser une acquisition de données binaires. En effet, pour les solutions présentant des cristaux, l’activité d’eau obtenue ne pouvait pas être directement liée à la concentration et à la masse volumique. La concentration étant calculée à partir des masses de produits introduits initialement en solution, elle ne correspond donc pas à celle d’une solution contenant des cristaux. De plus, le densimètre permettant de mesurer la masse volumique n’est calibré que pour des solutions liquides.
À partir de là, une des solutions envisagées a été de séparer la partie liquide de la partie solide à l’aide d’un filtre ou d’une méthode de centrifugation. Aucune méthode n’a cependant permis de séparer les deux phases dans des proportions suffisantes. L’ultracentrifugation des solutions les moins concentrées permettait bien d’obtenir une phase plus liquide en surface mais celle-ci restait trop visqueuse pour être facilement filtrée. Au mieux, seules trois ou quatre gouttes de solutions ont été obtenues, ce qui ne permettait pas de mesurer la masse volumique de la solution.
En raison de la petitesse des cristaux, il était nécessaire de recourir à des filtres extrêmement fins (0,45 µm) afin de n’obtenir que la partie dissoute. Il était cependant impossible de concilier l’utilisation d’un filtre aux pores suffisamment petits avec la forte viscosité de la solution. La présence de cristaux a été observée pour des solutions de concentrations supérieures à 125 g L−1. Cela signifie que les données binaires ne peuvent être acquises que pour des concentrations inférieures à cette valeur si seule la méthode classique est considérée. L’activité d’eau de ces solutions est alors supérieure à 0,97 ce qui est bien loin des 0,75 attendu. Une autre méthode permettant d’acquérir les données binaires du nitrate de ruthénium nitrosyle devait donc être envisagée.
Acquisition des données binaires du nitrate de ruthénium nitrosyle
Afin d’acquérir les données binaires du nitrate de ruthénium nitrosyle pour des concentrations supérieures à la limite de solubilisation dans l’eau (125 g L−1), il a été choisi de recourir à l’utilisation de mélange ternaire. Ainsi, les données binaires seront acquises via des solutions binaires avant cette limite puis par des mélanges ternaires. Du fait de la nécessité d’ajouter de l’acide nitrique dans les solutions aqueuses de nitrate de ruthénium nitrosyle, des étapes supplémentaires vont être nécessaires pour pouvoir acquérir les données binaires de cet électrolyte par rapport au protocole décrit dans la bibliographie. Plus précisément, il est nécessaire de s’assurer que le mélange entre le nitrate de ruthénium nitrosyle, l’acide nitrique et l’eau est simple. C’est à dire, qu’il n’existe aucune interaction supplémentaire par rapport aux solutions binaires de nitrate de ruthénium nitrosyle ou d’acide nitrique. En fonction de ce résultat, la méthodologie pourrait devenir beaucoup plus complexe. En effet, en cas d’écart au comportement simple, la méthode décrite ne pourra pas être utilisée directement et cela d’autant plus que la concentration d’acide en solution est élevée. De plus certaines équations ne prennent pas en compte cet écart. Ainsi, les différents paramètres à acquérir sont : la masse volumique (mesurée), l’activité d’eau (mesurée), la molalité (mesurée), le coefficient osmotique (calculé), le coefficient d’activité (calculé).
Le recours à un mélange ternaire demande le calcul supplémentaire de : la molalité binaire en ruthénium des mélanges (qui est nécessaire à l’acquisition des deux coefficients précédents), la masse volumique binaire en ruthénium.
Comparaison des données binaires du nitrate de ruthénium nitrosyle avec la méthode de Kusik-Meissner-Tester
Pour les valeurs du coefficient d’activité correspondant aux points expérimentaux et calculées avec l’équation du NIST, une valeur du paramètre q de l’équation KMT a été ajustée. Selon Kusik, Meissner et Tester, chaque électrolyte possède un paramètre qui lui est propre. C’est pourquoi, si le nitrate de ruthénium nitrosyle suit un comportement similaire à celui de la majorité des électrolytes, le même paramètre devrait être trouvé pour les différentes molalités.Il apparaît que celui-ci est quasiment constant à forte concentration. La forte variation observée pour les premiers points peut être expliquée par le fait que la méthode KMT est peu précise à faible concentration. En effet, les différentes courbes formant l’abaque sont presque confondues pour m < 1 mol kg−1. Ainsi, seuls les points provenant des solutions ternaires seront utilisées pour la détermination du paramètre moyen. Lorsque q est constant, cela signifie que l’équation KMT permet de représenter la variation du coefficient d’activité sur une large gamme de concentration. Contrairement à l’équation du NIST, il est d’ailleurs possible d’estimer des valeurs du coefficient d’activité au-delà de la gamme étudiée.
Le nitrate de ruthénium nitrosyle, un électrolyte fortement associé
Comme pointé dans les parties précédentes, les résultats obtenus s’accordent à dire que le nitrate de ruthénium nitrosyle est un électrolyte fortement associé même à forte concentration. Cela a été prouvé par différentes observations lors de l’acquisition des données binaires.
L’activité d’eau diminue lentement lorsque la molalité augmente. Le coefficient d’activité est extrêmement faible. Le volume molaire partiel est constant à forte concentration.
Ces éléments peuvent également expliquer le comportement du nitrate de ruthénium nitrosyle observé lors de la préparation des solutions. En effet, la forte association de l’électrolyte permet d’expliquer pourquoi une solution de nitrate de ruthénium nitrosyle est aussi visqueuse. Comme expliqué lors du calcul du volume molaire partiel, il est possible de parler de gélification pour les solutions de nitrate de ruthénium nitrosyle. En prenant en compte les informations de la littérature, cette gélification pourrait être liée à la fraction polymérisée des solutions de nitrate de ruthénium nitrosyle observée par Kitayevitch.
Lors de la préparation des solutions, ces dernières étaient observées au microscope optique pour vérifier ou non la présence de cristaux. Après chauffage, il a été observé un comportement singulier: un phénomène semblable à du démouillage a été observé sur les plaques de verre lorsque les solutions était laissées plusieurs jours sur celles-ci. Ce comportement peut aussi être expliqué par la forte association de l’électrolyte. La partie jaune est la solution de nitrate de ruthénium nitrosyle, et la partie blanche est la plaque de verre. Le fait que la solution brunisse avec le temps peut signifier que celle-ci se concentre (évaporation de l’eau). Les particules en dehors des zones brunes pourraient être de très fins cristaux apparus avec l’évaporation de l’eau. Pour information, ce comportement n’est pas observé pour les mélanges ternaires.
Table des matières
Introduction
1 Étude bibliographique et méthodologies pour l’acquisition des données binaires du nitrate de ruthénium nitrosyle et du nitrate de zirconium
1.1 Définitions : que sont les données binaires ?
1.2 Méthodologie pour l’acquisition de données binaires
1.3 Cas où les données binaires ne sont pas directement accessibles : quelles alternatives ?
1.3.1 Recours à des solutions ternaires
1.3.1.1 Approche des solutions simples et règle de Zdanovskii
1.3.1.2 Masse volumique et solutions simples
1.3.1.3 Limitation de la théorie des solutions simples
1.3.1.4 Méthodologie d’acquisition de données à partir de mélanges ternaires
1.3.2 Recours à des analogues
1.3.2.1 Méthode de Kusik-Meissner-Tester (KMT)
1.3.2.2 Méthode de Bromley
1.3.3 Conclusion
1.4 La chimie du ruthénium pour l’acquisition de données binaires
1.4.1 Généralités
1.4.2 Formation et stabilité des complexes de ruthénium
1.4.2.1 Les complexes de ruthénium en milieu nitrique
1.4.2.1.a Complexes nitratés
1.4.2.1.b Complexes nitrés et mixtes nitrés-nitratés
1.4.2.2 Hydrolyse des complexes de ruthénium en milieu nitrique
1.4.2.2.a Influence de la concentration en acide nitrique
1.4.2.2.b L’influence de la température
1.4.2.2.c Stabilité thermodynamique
1.4.2.3 Les complexes de ruthénium en milieu aqueux
1.4.3 Conclusion
1.5 La chimie du zirconium pour l’acquisition de données binaires
1.5.1 Généralités
1.5.2 Formation et stabilité des complexes de zirconium
1.5.2.1 Le zirconium : une chimie complexe
1.5.2.2 Complexes de zirconium hydrolysés
1.5.2.3 Hydrolyse du zirconium en milieu nitrique
1.5.2.4 Hydrolyse du zirconium en milieu aqueux
1.5.2.5 Stabilité thermodynamique des complexes de zirconium
1.5.3 Conclusion
2 Détermination du coefficient d’activité du nitrate de ruthénium nitrosyle : développement de nouvelles méthodologies pour l’acquisition de données binaires à partir de mélanges ternaires n’obéissant pas à la règle de Zdanovskii
2.1 Introduction
2.2 Préparation des solutions nécessaires à l’acquisition
2.3 Solubilité du nitrate de ruthénium nitrosyle
2.4 Recherche d’alternatives pour l’acquisition des données binaires
2.4.1 Recours à des mélanges ternaires
2.4.2 Mesures pour des températures supérieures à la température ambiante
2.4.3 Utilisation d’analogues
2.4.4 Conclusion : choix des alternatives retenues
2.5 Acquisition des données binaires du nitrate de ruthénium nitrosyle
2.5.1 Début de l’acquisition : mesure des données expérimentales
2.5.1.1 Mesure de l’activité d’eau et de la masse volumique
2.5.1.2 Mesure de la concentration
2.5.2 Cas particulier des solutions ternaires : calcul des molalités et masses volumiques binaires à partir des mélanges de nitrate de ruthénium nitrosyle, d’acide nitrique et d’eau
2.5.2.1 Comportement simple et respect de la règle de Zdanovskii
2.5.2.2 Détermination des molalités binaires : tracé du diagramme isopiestique
2.5.2.3 Détermination de la masse volumique binaire : correction de l’équation de Vdovenko et Ryazanov
2.5.2.3.a L’exemple de KCl-CaCl2
2.5.2.3.b L’exemple de KCl-MgCl2
2.5.2.3.c L’exemple de KCl-NaBr
2.5.2.3.d L’exemple de NaCl-CaCl2
2.5.2.3.e Conclusion des exemples
2.5.2.3.f Application au système RuNO(NO3)3/HNO3/H2O
2.5.2.3.g Calcul du volume molaire partiel
2.5.3 Fin de l’acquisition : calcul du coefficient osmotique et du coefficient d’activité
2.5.4 Conclusion de l’acquisition
2.6 Comparaison des données binaires du nitrate de ruthénium nitrosyle avec la méthode de Kusik-Meissner-Tester
2.7 Comparaison à d’autres électrolytes
2.8 Le nitrate de ruthénium nitrosyle, un électrolyte fortement associé
2.9 Conclusion
3 Étude bibliographique de la spéciation de l’acide nitrique dans les phases organiques
3.1 Généralités
3.2 Systèmes HNO3/H2O/extractant/diluant : étude de l’extraction de l’acide nitrique et de l’eau
3.2.1 L’extraction de l’acide nitrique et de l’eau par le TBP
3.2.2 Comparaison de différents extractants pour l’extraction de l’acide nitrique
3.2.3 Influence de la température sur l’extraction de l’acide nitrique
3.2.4 Conclusion de l’étude de l’extraction de l’acide nitrique et de l’eau par différents extractants
3.3 L’apport de la modélisation pour la détermination de la spéciation de l’acide
nitrique en phase organique
3.4 Méthodes d’analyse utilisées pour la détermination de liaisons entre les différentes
espèces en solution
3.4.1 Spectroscopie infrarouge
3.4.1.1 Spectre du phosphate de tributyle (sans diluant)
3.4.1.2 Spectre de l’acide nitrique (dans le TBP)
3.4.1.3 Étude de la spéciation des mélanges d’acide nitrique et de phosphate de tributyle
3.4.2 Résonance Magnétique Nucléaire
3.4.3 Spectroscopie Raman
3.4.4 Conductivité et viscosité
3.4.5 Simulation par dynamique moléculaire
3.5 Conclusion
4 Spéciation de l’acide nitrique en phase organique : de l’expérience au développement d’un modèle
4.1 Introduction
4.2 Analyse des systèmes HNO3/H2O/TBP/TPH : mise en évidence des liaisons en solution
4.2.1 Préparation des solutions
4.2.2 Mesure de la masse volumique
4.2.3 Spectroscopie infrarouge des systèmes HNO3/H2O/TBP/TPH
4.2.3.1 Analyse du pic caractéristique de la liaison NOO (1647 cm−1)
4.2.3.2 Analyse du pic caractéristique de l’élongation P=O entre 1205 et 1285 cm−1
4.2.3.3 Analyse du pic caractéristique de l’ion nitrate NO3- à 1400 cm−1
4.2.3.4 Conclusion de l’analyse
4.2.4 Mesure de résonance magnétique nucléaire des systèmes acide nitrique, eau, TBP et TPH
4.2.5 Analyse de la variation de la viscosité et de la conductivité
4.2.5.1 Premier régime
4.2.5.2 Deuxième régime
4.2.5.3 Troisième régime
4.2.5.4 Synthèse des trois régimes
4.2.6 Comparaison des différentes méthodes analytiques
4.2.6.1 Liens entre les changements de régimes et les méthodes d’analyse utilisées
4.2.6.2 Justification de la présence d’un réseau continu
4.3 Analyse des systèmes HNO3/TBP : détermination du rôle de l’eau
4.3.1 Mesure de la masse volumique
4.3.2 Spectroscopie infrarouge
4.3.3 Mesure de résonance magnétique nucléaire
4.3.4 Analyse de la variation de la viscosité et de la conductivité
4.3.5 Comparaisons des différents systèmes
4.4 Synthèse des résultats
4.5 Conclusion pour la spéciation de l’acide nitrique
Annexes
I Relation entre les différentes échelles de concentration
II Démonstration de l’équation de ZSR
III Fonctionnement des appareils
III.1 Fonctionnement de l’appareil d’activité d’eau
III.2 Données binaires du chlorure de calcium
III.3 Fonctionnement du densimètre
IV Méthodes d’ajustement
IV.1 La méthode de Gauss-Newton
IV.1.1 Principe
IV.1.2 Programme
IV.2 Méthode de Levenberg-Marquardt
IV.2.1 Programme
IV.3 Choix de la méthode
V Volume molaire partiel : démonstration
VI Acquisition de données binaires pour le nitrate de zirconium
VI.1 Introduction
VI.2 Préparation de nitrate de zirconium
VI.3 Problème pour l’acquisition
VII Analyse des spectres infrarouge et détails des méthodologies utilisées
VII.1 Graphiques des différents spectres infrarouge réalisés
VII.2 Calcul des lignes de bases pour certaines gammes de nombre d’onde
VII.2.1 Méthodologie
VII.2.2 Programmes
VII.3 Déconvolution des pics caractéristiques de l’élongation NOO
VII.3.1 Méthodologie
VII.3.2 Résultats des déconvolutions (représentation graphique)
VIII Équations pour l’étude de la dissociation de l’acide nitrique en solution
VIII.1 Équation de Langevin
VIII.2 Équation de Nernst Einstein
VIII.3 Viscosité : la théorie d’Einstein
