Les zéolithes 4A et la radiolyse de l’eau

Le suivi du dégagement de dihydrogène dans le cas des zéolithes soumises aux irradiations externes a mis en évidence un rendement de dégagement de H2 qui n’est pas proportionnel au taux de chargement, mais qui présente des maxima (Tableau I-1). Ceux-ci diffèrent suivant que l’on considère le dépôt primaire d’énergie dans l’eau ou le dépôt total d’énergie dans le système. Dans le premier cas, aucun transfert d’énergie de la zéolithe à l’eau n’est pris en compte, dans le second, on considère que toute l’énergie est transférée. Lorsque A l’inverse, aucun maximum n’est mis en évidence lors du suivi de la radiolyse in-situ, c’est-à- dire lorsque la radiolyse est suivie pour de l’eau tritiée adsorbée dans les zéolithes 4A. Celle-ci a été suivie pour cinq taux de chargement en eau et deux activités volumiques. Un dégagement significatif de dihydrogène n’a alors été observé que pour six des dix configurations ainsi étudiées. Il s’agit des zéolithes contenant les plus grandes quantités d’eau, pour lesquelles le rendement de dégagement de H2 augmente avec le taux de chargement en eau (Annexe 4). Les maxima indiquent les taux de chargement pour lesquels l’influence des zéolithes est maximale. En particulier, un maximum commun aux irradiations γ (137Cs, E = 662 keV) et aux irradiations électroniques (LINAC, E = 10 MeV) est mis en évidence, lorsque le rendement est calculé par rapport au dépôt primaire d’énergie dans l’eau (Tableau I-1).

Nuance entre production et dégagement de dihydrogène

Nous nous sommes d’abord interrogés sur les quantités de H2 mesurées lors des analyses de gaz que nous avons réalisées, pour les trois sources de rayonnements étudiées. Il convient de se demander si nous avons mesuré la quantité de dihydrogène produite, ou si les zéolithes piègent ou limitent la diffusion du dihydrogène produit au sein de la matrice. Dans ce cas, nous mesurons un dégagement de dihydrogène qui peut être inférieur à la quantité produite. Une étude de l’adsorption de dihydrogène dans les zéolithes 4A met en évidence une faible affinité entre la zéolithe et le dihydrogène [1]. Les isothermes d’adsorption montrent une saturation pour des taux massiques de 1,54 % à 77 K et 0,28 % à température ambiante, pour une pression de H2 qui s’élève à 15 bars. Néanmoins, cette étude porte sur une zéolithe 4A sèche. La diffusion du dihydrogène formé lors de l’irradiation d’une zéolithe contenant de l’eau est susceptible d’être différente. Les molécules d’eau en forte interaction avec la matrice et dont la mobilité est très limitée peuvent induire un encombrement stérique qui gênerait la diffusion des produits de radiolyse vers l’extérieur. Lors des irradiations externes, la zéolithe 4A (CECA) chargée à 9 % en eau (0,7949 g de zéolithes et 0,0719 g d’eau) irradiée par les électrons accélérés à 10 MeV, a fait l’objet de deux analyses consécutives. La première analyse, réalisée par chromatographie en phase gazeuse, suivant le protocole détaillé dans le chapitre 2, a mis en évidence un dégagement de 3,68 µmoles de dihydrogène pour un dépôt d’énergie de 95,92 kGy. Les gaz de radiolyse ont été éliminés par l’application brève d’un vide primaire. Une seconde analyse a ensuite été réalisée, ne montrant pas de traces de H2. Aucune diffusion de dihydrogène n’est donc détectée dans un délai de plusieurs minutes suivant l’analyse de gaz, malgré la mise sous vide de l’ampoule. Ce résultat peut indiquer que H2 diffuse facilement vers l’extérieur de la zéolithe et qu’il est complètement éliminé lors de la mise sous vide.

Il peut également signifier qu’une quantité résiduelle de dihydrogène reste piégée dans la zéolithe et nécessite davantage de temps pour diffuser, ou nécessite un apport d’énergie. irradiations, indiquant un retour à leur état initial après élimination des gaz de radiolyse. Si un piégeage de dihydrogène par la zéolithe 4A a lieu, celui-ci n’a pas d’influence significative sur le dégagement suivant. La quantité de dihydrogène éventuellement piégée est donc faible. L’eau adsorbée dans la zéolithe 4A jusqu’à un taux de chargement voisin de 4 % occupe les cages β et se trouve en très forte interaction avec la zéolithe. A l’échelle moléculaire, elle est alors dans un état extrêmement figé, parfois décrit comme un cinquième état physique de l’eau [2]. L’entropie de l’eau adsorbée dans des zéolithes 4A échangées à 50 % avec des cations Mg2+ est déterminée par des mesures calorimétriques [3]. Elle est de 3 J.mol-1.K-1 alors que l’entropie résiduelle de la glace à 0 K est de 3,37 J.mol-1.K-1. Ce résultat illustre bien la forte immobilisation de l’eau adsorbée dans les zéolithes. Cette dernière pourrait favoriser la décomposition de l’eau et la formation de H2. En effet, le rendement de dégagement du dihydrogène, lorsque les zéolithes sont exposées aux deux sources de rayonnement externes, présente un maximum pour un taux de chargement en eau de 4 %.