Les smectites calciques

Les smectites calciques

Comme nous l’avons vu précédemment, les échantillons de smectites calciques ont été obtenus par échanges cationiques réalisés sur des smectites sodiques synthétiques. Le Tableau 31 détaille les valeurs moyennes obtenues pour chaque élément pour chacun des échantillons de Ca-smectites. La Figure 36 montre la position de la gamme de compositions chimiques étudiées pour les Ca-smectites dans un diagramme ternaire. On constate que les échantillons sont bien dispersés dans le triangle pyrophyllite-paragonite-céladonite qui nous intéresse.  De la même façon que pour les smectites sodiques, nous cherchons à déterminer les paramètres de l’équation suivante :  Dans ce cas-ci, nous disposons de la valeur du volume molaire de la pyrophyllite mais celui de l’autre pôle pur, la Ca-paragonite ((Si3Al)Al2Ca0.5O10(OH)2) est inconnu, nous  avons donc laissé cette borne varier. La Figure 37 représente les volumes molaires de smectites calciques ne contenant pas de Mg2+ ainsi que la régression obtenue.  8.461 J/bar d’où WCa- = 6.426 J/bar, ainsi que le volume molaire du pôle pur Ca-paragonite ((Si3Al)Al2Ca0.5) : VPg = 14.60 J/bar. De la même façon que pour les smectites sodiques, on peut calculer les paramètres de la substitution Al-Mg en fixant les paramètres préalablement définis et en tenant compte de l’ensemble des échantillons (Figure 38). J/bar et WMg-Al – WAl-Mg = 10.233 J/bar d’où WMg-Al = 5.240J/bar. On en déduit également le volume molaire de la Ca-Mg-céladonite (Si4(AlMg)Ca0.5) Vcel = 14.92 J/bar.  En raison de l’absence de points expérimentaux sur l’ensemble de la gamme de compositions chimiques considérées, nous pouvons affirmer que notre modèle est fiable pour xCa compris entre 0 et 0.4 et xMg compris entre 0 et 0.8.

De la même façon que pour les Na-smectites hydratées, les bornes de la fonction ne sont pas fixées du fait que les pôles purs choisis n’existent pas à l’état hydraté. On cherche à déterminer les paramètres de l’Eq. 13. La Figure 39 représente la variation du volume peut en déduire les valeurs des bornes en xCa = 0 et xCa = 0.5 : V(0) = 23.95 J/bar et V (0.5) = 27.31 J/bar. Ensuite on fixe les paramètres précédemment établis et on calcule les paramètres d’excès liés à la substitution Al-Mg en site octaédrique à partir de l’Eq. 12. L’équation de la courbe (Figure 40) est : En raison de l’absence de points expérimentaux sur l’ensemble de la gamme de compositions chimiques considérées, nous pouvons affirmer que notre modèle est fiable pour xCa compris entre 0 et 0.4 et xMg compris entre 0 et 0.8.  De la même façon que pour les Na-smectites, nous avons cherché à déterminer l’écart maximum entre les valeurs de volumes molaires mesurées expérimentalement et celles calculées grâce à notre modèle (Figure 41). Il en résulte un écart maximum de 7vol% pour les deux états d’hydratation considérés. L’écart semble indépendant de la composition chimique et de l’état d’hydratation.

Les paramètres thermodynamiques correspondants à l’état d’hydratation 1W ont été calculés à partir du modèle de Dubacq et al. (2010). En effet, les volumes molaires ont été calculés à partir des formules proposées dans leur étude et l’équation de la courbe est :  1.919 J/bar et WCa- – W-Ca = 4.487 J/bar d’où WCa- = 2.568 J/bar pour la substitution Ca- en site interfoliaire, et WAl-Mg = -13.186 J/bar et WMg-Al – WAl-Mg = 27.551 J/bar, d’où WMg-Al = – 14.365 J/bar pour la substitution Al-Mg en site octaédrique. On peut également calculer les bornes en xCa =0 et 0.5 et en xMg = 0 et 1 : on a V(0,0) = 15.86 J/bar, V (0.5,0) = 18.60 J/bar et V (0.5,1) = 20.36 J/bar. 6.792 J/bar d’où WCa- = 2.753 J/bar pour la substitution Ca- en site interfoliaire, et WAl-Mg = -9.564 J/bar et WMg-Al – WAl-Mg = 23.595 J/bar, d’où WMg-Al = 14.031 J/bar pour la substitution Al-Mg en site octaédrique. On peut également calculer les bornes en xCa =0 et 0.5 et en xMg = 0 et 1 : on a V(0,0) = 19.27 J/bar, V (0.5,0) = 22.53 J/bar et V (0.5,1) = 23.71 J/bar. chimiques variées. Les analyses MEB-EDS montrent une dispersion faible des résultats pour un échantillon donné, on peut donc de façon fiable remonter à la formule structurale de chaque échantillon. Ensuite, la caractérisation cristallographique a permis de calculer les volumes molaires de chaque smectite et de la mettre en regard avec la composition chimique par le biais de 2 paramètres : xNa et xMg, et ce pour plusieurs états d’hydratation. Les paramètres calculés sont récapitulés dans le Tableau 32. Le calcul de l’écart entre le modèle et l’expérience est de 7vol% au maximum, quel que soit le taux de substitution (pour xCa et xMg compris respectivement entre 0 et 0.4 et 0 et 0.8) ou l’état d’hydratation. Cet écart est du même ordre que celui obtenu précédemment dans le cas des Na-smectites.