Les objets plasmoniques : synthèses et auto-assemblage

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Caractérisation du champ proche au voisinage d’objets métalliques

Au XIXème siècle, les physiciens E. Abbe et J. W. Rayleigh ont établi une relation permettant de calculer la résolution maximale d’un microscope en fonction de la longueur d’onde de la lumière excitatrice. La distance minimale entre deux points qui peuvent être encore vus séparément s’écrit comme suit : Δ = 0.61λ = 0.61λ (I.5) x n sin(u) N.A. où λ est la longueur d’onde de la source lumineuse, n représente l’indice optique du milieu, u correspond au demi-angle d’ouverture de l’objectif et N.A. symbolise l’ouverture numérique de l’objectif.
Cette relation, appelée critère de Rayleigh, résulte des phénomènes de diffraction de la lumière. Elle permet de déterminer la résolution des appareils fonctionnant en champ lointain (microscopes classiques). Il apparaît, qu’un microscope classique ne permet pas de séparer sur une surface deux objets éloignés l’un de l’autre d’environ une demie longueur d’onde. En revanche, la microscopie optique en champ proche permet de dépasser cette limite. En effet, le champ proche optique exploite le champ électromagnétique évanescent créé au voisinage d’un objet de petite dimension devant la longueur d’onde. Sa détection, lorsqu’elle est effectuée à quelques nanomètres de l’échantillon, permet donc de dépasser la limite imposée par le critère de Rayleigh et d’observer le confinement de la lumière.

La microscopie en champ proche

Il faut attendre les années 80 pour voir apparaître, à IBM Zurich, le premier prototype de microscopie optique en champ proche. Cet appareil, conçu en 1984 par D.W. Pohl, fonctionne dans le domaine visible et permet de visualiser des détails inférieurs à la longueur d’onde. [19] Aujourd’hui, de nombreuses configurations ont été développées. Elles présentent diverses variantes au niveau de la détection (pointes pleines, pointes à ouverture, pointes actives…), ainsi qu’au niveau du système d’illumination (réflexion totale interne, injection de la lumière dans le détecteur, réflexion externe..). Parmi toutes ces configurations, nous pouvons citer le microscope à effet tunnel optique (en anglais Photon Scanning Tunneling Microscope-PSTM) qui utilise un système d’éclairement en réflexion totale interne (Fig I.11).
Ces méthodes d’imagerie en champ proche permettent de caractériser, sans destruction, la propagation et le confinement des plasmons de surface. Les premières images illustrant la propagation des plasmons de surface (plasmons-polaritons) sur films minces ont été réalisées en 1994, par P. Dawson dans l’équipe de J.P. Goudonnet à Dijon, avec un microscope à effet tunnel optique (PSTM). [20]
Fig I. 12 : Image PSTM (40µm x 40µm) montrant la propagation des plasmons de surface sur un film continu d’argent. Image 3D de l’intensité du champ évanescent, lors de l’éclairement par un faisceau laser incident rouge focalisé au travers d’un prisme en réflexion totale interne (a) sans métal ou (b) recouvert d’un film d’argent (excitation des plasmons de surface). Images extraites de la référence Phys. Rev. Lett., 72, 2927 (1994). [20]
La décroissance exponentielle, visible sur l’image PSTM de la figure I.12.b, est due à l’atténuation qui apparaît lors de la propagation du plasmon de surface. Plus tard, ce type d’expérience a été généralisé pour exciter des plasmons-polaritons dans des pistes métalliques de faible section. [6] Dans ce cas, le PSTM a permis de visualiser le confinement latéral du plasmon de surface.
La microscopie en champ proche est parfaitement adaptée aux structures lithographiées de dimensions mésoscopiques, faisant par exemple intervenir des motifs dont la taille est proche de la longueur d’onde. En revanche, lorsque la dimension des objets diminue, ces techniques d’imagerie sont plus difficiles à mettre en œuvre en raison de la diminution du rapport signal sur bruit. En effet, l’augmentation du bruit pendant la mesure ne permet pas à ces appareils d’atteindre une résolution suffisante pour imager des particules de dimensions nanométriques. Par conséquent, dans ce travail de thèse je me suis rapprochée d’autres techniques de caractérisation des plasmons de surface, plus adaptées à mes objets d’études.

Autres techniques d’imagerie des plasmons

Les propriétés particulières des plasmons de surface ont conduit les physiciens à mettre au point de nouvelles techniques d’observation (en champ proche ou en champ lointain). Selon la méthode choisie, l’image obtenue peut révéler différentes observables physiques associées à l’excitation des plasmons (température, chaleur, intensité du champ proche, …).
Le tableau I.13 brosse un rapide inventaire des techniques permettant l’observation des plasmons. Dans cette table, nous avons recensé huit techniques différentes. Toutes sont basées sur une mesure directe de l’interaction avec les champs plasmoniques. Seule la méthode utilisant la photomigration moléculaire nécessite un milieu intermédiaire photosensible et donc à même d’enregistrer la carte de l’intensité du champ électrique optique engendré par les nanostructures. Dans ce tableau, nous présentons de manière comparative, pour chacune des techniques, la propriété physique du plasmon mise en jeu, le principe d’acquisition du signal et enfin, leurs contraintes et avantages éventuels. Parmi les méthodes d’imagerie répertoriées à la table I.13, seules la photomigration et les techniques de microscopie confocale (photoluminescence à deux photons – anisotropie de polarisation de fluorescence) répondent à nos exigences. Il s’agit de techniques relativement aisées à mettre en œuvre et qui, par ailleurs, permettent d’observer, de façon non destructive, le champ proche optique pour des objets dont les dimensions varient d’une dizaine à une centaine de nanomètres.
Dans ce travail de thèse, nous étudions les propriétés optiques de nanostructures plasmoniques auto-assemblées en surface. Ce travail s’inscrit dans un projet de recherche plus général qui vise à contrôler les propriétés du confinement de la lumière dans des dimensions ultimes à partir d’entités métalliques issues de la chimie colloïdale. La cristallinité exceptionnelle de ces objets donne naissance à des résonances plasmons de meilleure qualité que celles obtenues par lithographie électronique. En assemblant ces objets sur des surfaces diélectriques, nous espérons donc obtenir des effets plasmoniques inédits grâce au couplage plus efficace des entités en présence. Les applications de telles superstructures, réalisées par auto-assemblage ou assemblage sous pointe, sont multiples et couvrent différents domaines tels que les résonances de Fano [42], les capteurs pour la chimie ou la biologie [43-45], le transfert d’information optique entre modes plasmons et molécules [46], ou encore l’amélioration des nano-antennes optiques [47].
Dans ce contexte, mon travail de thèse est organisé en cinq chapitres décrits de la façon suivante. Le chapitre II est consacré aux objets colloïdaux étudiés dans ce mémoire. Il s’agit d’objets isolés (des bâtonnets et des prismes d’or), ou auto-assemblés (des réseaux de chaînes de particules d’or). Pour chacune de ces entités, nous décrirons la méthodologie suivie pour leur fabrication ainsi que leurs caractéristiques qui ont essentiellement été déterminées par spectroscopie UV/Visible et par microscopie électronique. Une fois les réseaux branchés de particules d’or assemblés, notre défi consiste à les déposer sur des substrats solides. Ce travail est développé au chapitre III. A partir d’un bilan des forces assurant la cohésion au sein de ces superstructures, nous proposerons différentes approches basées sur un contrôle physique et/ou chimique du dépôt. Pour chacune des stratégies élaborées, nous décrirons le protocole expérimental, puis nous présenterons et interpréterons les résultats obtenus. Au terme de ce chapitre, nous annoncerons la méthode retenue et rappellerons les caractéristiques des structures déposées à partir de celle-ci. Après la fabrication, l’organisation, et le dépôt de nos objets plasmoniques, nous étudions leurs propriétés optiques. Le chapitre IV décrit de manière détaillée l’application de la technique de photomigration moléculaire à l’étude de la plasmonique. Cette méthode indirecte, développée depuis de nombreuses années à l’université de Troyes par R. Bachelot et J. Plain, est appliquée dans ce travail de thèse à l’étude de systèmes colloïdaux décrit dans le second chapitre. Nous montrerons que ces objets ont la capacité de confiner et d’exalter le champ proche optique en leur voisinage. Finalement, ces mesures sont complétées dans le chapitre V, par deux méthodes d’imagerie optiques directes (qui ne passent pas par une mesure de topographie AFM). Ces techniques, dites à sondes virtuelles, sont d’une part la photoluminescence à deux photons (TPL) et, d’autre part, l’anisotropie de polarisation de fluorescence (FPA). Nous montrerons que l’interprétation des cartes obtenues par l’une ou l’autre des deux méthodes, conduit à proposer des applications différentes et spécifiques aux objets étudiés.

Introduction de l’anisotropie dans la forme des nanoparticules métalliques

Au chapitre I, nous avons mentionné l’efficacité particulière de l’excitation des plasmons à la surface de l’or et de l’argent. En règle générale, la synthèse de nanoparticules à partir de ces métaux repose sur la réduction de sels d’Au(III)/Au(I) ou d’Ag(I). La structure cubique face centrée (cfc) des deux métaux nobles conduit, par défaut, à la formation de particules de très haute symétrie (sphérique ou cubique – Fig II.1.d et II.1.g). Par ailleurs, cette structure cfc est propice à la formation de macles, lesquelles mènent à la production de particules décaédriques (Fig II.1.i). La capacité des chimistes à induire une brisure de symétrie lors de la synthèse, est à l’origine de l’émergence de l’anisotropie, laquelle a ouvert la voie à de nouvelles géométries.
Fig II. 1 : Images MET de particules d’or ou d’argent présentant différentes formes (a, e) bâtonnet, (b, f) triangle, (c, g) cube, (d, h) octaèdre (i) décaèdre (j) étoile, (k) bâtonnet avec des extrémités pointues. Images extraites de la référence Nanoscale, 3, 1304-1315 (2011) [1]
Au cours des vingt dernières années, les chercheurs ont identifié un certain nombre de paramètres permettant de contrôler la morphologie des particules métalliques. Parmi ces derniers nous pouvons citer : la nature des ligands interagissant avec les faces cristallines des particules et/ou stabilisant la solution, le solvant dans lequel est réalisée la synthèse, ou encore la température à laquelle la synthèse est effectuée. [1-3] La figure II.1 brosse un inventaire de différentes géométries pour des particules d’or et d’argent. Dans ce travail de thèse, nous avons uniquement travaillé avec des nano-objets d’or. En effet, alors que l’argent s’oxyde, l’or est chimiquement inerte, ce qui permet une meilleure stabilité des particules finales.
En examinant de plus près les différentes géométries présentées à la figure II.1, il est possible d’établir des liens entre elles, et ainsi d’expliquer les relations de symétrie d’une morphologie à une autre. Par exemple, une géométrie octaédrique (Fig II.1.h) résulte de celle d’un cube (Fig II.1.g) dont on a tronqué des sommets. En outre, à partir d’un décaèdre (Fig II.1.i), il est possible de générer la formation de bâtonnets (Fig II.1.a) en inhibant la croissance de faces latérales {100} au profit des faces {111}. Dans ce cas, l’inhibiteur de croissance est le bromure de cetyltrimethylammonium (CTAB). De même, dans la symétrie cubique, les prismes (Fig II.1.f) sont formés par ajout de polyvinylpyrrolidone (PVP), lequel inhibe la croissance des faces {111}. Pour finir, des géométries plus complexes, telles que les étoiles (Fig II.1.j), peuvent également être fabriquées.
L’anisotropie de forme ainsi introduite détermine la symétrie des facettes des nano-objets. Elle se retrouve également dans la symétrie des plasmons de surface et des propriétés optiques des particules. Une illustration probante de cette brisure de symétrie consiste à calculer, suivant le principe développé à la section I.1.1 du chapitre I, le spectre d’extinction de nanoparticules isotropes (sphériques -Fig II.2.A) ou anisotropes (Fig II.2.B-D).
Fig II. 2 : Réponse optique de l’argent dans l’eau pour les différentes formes en utilisant (A) la théorie de Mie ou (B-D) l’approximation des dipôles couplés (DDA). L’absorption est représentée en rouge, la diffusion en bleu et l’extinction en noir. Images extraites de la référence Plasmonics, 4, 171-179 (2009). [4]
Alors que les objets sphériques ne présentent qu’un seul mode de résonance (mode dipolaire), ceux de symétrie réduite tels que le cube, le prisme, ou le bâtonnet, révèlent d’autres modes (transverse, longitudinal, multipolaires). Par conséquent, les particules anisotropes présentent une résonance proche de celle d’une sphère de mêmes dimensions à laquelle s’ajoutent d’autres pics de plus basses énergies. Parmi ces résonances, les plus intenses sont celles issues des autres modes dipolaires (par exemple les modes longitudinaux). [4-6]
Ainsi en maîtrisant la forme et les dimensions des objets, il est possible d’ajuster la fréquence de résonance dans le domaine visible et/ou proche infrarouge (Fig II.3). Cette large gamme de fréquences accessibles, permet d’exploiter les propriétés optiques des nanoparticules d’or dans de nombreuses applications.

Table des matières

Chapitre I Introduction
I.1 Champ électromagnétique au voisinage de structures métalliques
I.1.1 Effet de taille et de forme
I.1.2 Couplage entre les objets
I.2 Caractérisation du champ proche au voisinage d’objets métalliques
I.2.1 La microscopie en champ proche
I.2.2 Autres techniques d’imagerie des plasmons
I.3 Références
Chapitre II Les objets plasmoniques : synthèses et auto-assemblage
II.1 Introduction de l’anisotropie dans la forme des nanoparticules métalliques
II.2 Les nanoparticules d’or
II.2.1 La synthèse selon Turkevich
II.2.2 Dimensions, monodispersité et concentration
II.2.3 Coefficient d’extinction
II.3 Les nanobâtonnets d’or
II.3.1 La synthèse : croissance à partir de germes
II.3.2 Caractérisation au microscope électronique à transmission (MET)
II.3.3 Caractérisation par spectroscopie UV/visible
II.4 Les nanoprismes d’or
II.4.1 La synthèse :
II.4.2 Caractérisation au microscope électronique à transmission (MET)
II.4.3 Caractérisation par spectroscopie UV/visible
II.5 Méthodes d’assemblage des nano-objets
II.6 Assemblage des nanoparticules d’or en réseaux branchés de chaînes
II.6.1 Auto-assemblage par interactions dipolaires induites
II.6.2 Suivi de l’auto-assemblage par spectroscopie UV/VIS et microscopie électronique à transmission
II.6.3 Mécanisme d’auto-assemblage
II.7 Exploration des paramètres régissant la topologie des réseaux branchés de chaînes de nanoparticules
II.7.1 Changement de la constante diélectrique du milieu induit par l’utilisation de différents solvants
II.7.2 Etude de l’impact de la température sur la formation des chaînes
II.8 Bilan
II.9 Références
Chapitre III Dépôts de réseaux étendus de chaînes : vers des guides d’onde à l’échelle nanométrique
III.1 Cohésion au sein des réseaux de chaînes
III.1.1 Energie de dispersion de van Der Waals
III.1.2 Forces de répulsion et forces électrostatiques
III.1.3 Anisotropie par contribution dipôle-dipôle
III.1.4 Bilan
III.2 Dépôts de colloïdes assemblés sur un substrat
III.2.1 Dépôt des réseaux par physisorption
III.2.2 Dépôt des réseaux par chimisorption
III.3 Approches expérimentales
III.3.1 Les substrats
III.3.2 Les traitements de surface
III.3.3 Mesures des angles de contact
III.3.4 Dépôt par drop casting de la solution de réseaux
III.3.5 Caractérisation topologique des objets
III.4 Résultats et discussion
III.4.1 Contrôle physique du dépôt des réseaux de chaînes sur les substrats
III.4.2 Contrôle chimique du dépôt des réseaux de chaînes sur des substrats fonctionnalisés
III.5 Bilan
III.6 Références
Chapitre IV La photomigration moléculaire : sonde locale du confinement de l’énergie lumineuse par des structures plasmoniques
IV.1 La photomigration
IV.1.1 Principe et état de l’art
IV.1.2 Ingénierie moléculaire des photochromes
IV.1.3 Mécanismes et modélisation
IV.2. Le film moléculaire photosensible
IV.2.1 Méthodologie du dépôt
IV.2.2 Le dépôt du PMMA-DR1
IV.2.3 Dépôt de composés purs : le DR1, le HNO2 et le tBuCN
IV.3 Méthodes expérimentales d’irradiation
IV.3.1 Méthodologie
IV.3.2 Irradiation et photomigration du film de PMMA-DR1 et de tBuCN
IV.3.3 Conditions d’irradiation
IV.4 La photomigration appliquée à des structures lithographiées
IV.4.1 Partie expérimentale
IV.4.2 Résultats et interprétation
IV.4.3 Modèle sphère-plan
IV.4.4 Influence de la polarisation
IV.4.5 Polymère photoactif vs film moléculaire pur
IV.5 La photomigration appliquée aux structures colloïdales
IV.5.1 Les nanoprismes
IV.5.2 Les réseaux de chaînes
IV.5.3 Bilan pour l’irradiation en polarisation s
IV.6 Exploration du champ évanescent en polarisation p
IV.6.1 Partie expérimentale
IV.6.2 Résultats et interprétation
IV.6.3 Bilan
IV.7 Conclusion
IV.8 Références
Chapitre V Méthodes de champ proche à sonde virtuelle
V.1. Principe de la TPL et FPA
V.1.1 TPL : le principe
V.1.2 Modèle analytique pour décrire le signal TPL
V.1.3 Image TPL obtenue par une sonde virtuelle
V.1.4 Mesure de température avec la technique FPA : application à la plasmonique
V.1.5 Echauffement et température au voisinage d’une nanoparticule de métal éclairée par une lumière monochromatique
V.1.6 Principe de l’imagerie FPA
V.1.7 Comparaison des deux techniques
V.2 Partie expérimentale
V.2.1 Montage
V.2.2 Echantillons
V.2.3 Mesures
V.2.4 Cartes expérimentales
V.2.5 Simulations TPL/FPA
V.3 Etude d’un objet isolé
V.3.1 Mesures TPL : résultats et simulation
V.3.2 Etude fine de l’effet de polarisation sur un bâtonnet unique
V.3.3 Mesures FPA : résultats et simulation
V.3.4 Etude fine de l’effet de polarisation sur un bâtonnet unique
V.3.5 Comparaison entre des objets isolés colloïdaux et lithographiés
V.4 Colloïdes couplés
V.4.1 Résultats
V.4.2 Etude de la localisation du signal détecté et son lien avec la polarisation
V.4.3 Vers des effets plus complexes
V.4.4 Extension du signal avec la polarisation
V.4.5 Bilan TPL/FPA
V.5. Structures complexes (PNN)
V.5.1 Structures agrégées
V.5.2 Structures monoparticulaires et monocouches
V.6 Bilan
V.7 Références
Conclusion