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Les agregats moleculaires
Si la physique des agregats moleculaires comporte de fortes similarites avec celle des agregats atomiques, comme par exemple les e ets de taille nie, le fait de remplacer les unites atomiques par des molecules presentant une extension spatiale (contraintes steriques) rend la situation plus complexe. De plus, la presence d’interactions intra et intermoleculaires exige une description speci que.
La stabilite des agregats moleculaires depend de plusieurs interactions. Celles-ci peuvent ^etre decomposees en force de repulsion de Pauli, electrostatique, de polarisation, de dis-persion, auxquelles s’ajoutent des contributions dues a la resonance de charge si ceux-ci sont ionises. Ces interactions intermoleculaires sont generalement faibles et les proprietes structurales des agregats resultent d’un equilibre n entre les di erentes contributions, ce qui necessite un traitement theorique precis. Malgre les developpements informatiques im-portants en termes de puissance de calcul, l’etude theorique des systemes nis comprenant plus d’une centaine d’atomes reste un enjeu. Ces raisons font des agregats moleculaires des systemes di ciles a modeliser.
Les contraintes steriques intrinseques aux agregats moleculaires ont un impact sur leurs proprietes physico-chimiques (nombres magiques, localisation de la charge, …). L’etude des agregats de PAH, molecules planes et quasiment rigides, s’avere, dans ce contexte, un choix interessant pouvant mettre en avant ces e ets.
Les agregats de PAH
Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques
Les PAH font partie de la famille des hydrocarbures : ce sont des molecules constituees d’atomes de Carbone et d’Hydrogene. Les atomes de Carbone s’organisent sous forme de cycles (principalement sous forme d’hexagones reguliers), les atomes d’Hydrogene se situent sur le pourtour de la molecule. Les PAH peuvent ^etre vus comme de petites parties de graphene ayant un arrangement d’atomes de Carbone de type \nid d’abeille » et entoures d’atomes d’Hydrogene. Il convient de noter que les PAH sont composes d’au minimum deux cycles de Carbone, le plus petit d’entre eux est donc le naphtalene (C10H8). Neanmoins, le benzene (C6H6), constitue d’un seul cycle, a une place importante dans l’etude des phenomenes rencontres dans les molecules de plus grande taille en tant que brique elementaire et sera souvent discute dans ce manuscrit.
Dans cette famille de molecules, trois des quatre electrons de valence des atomes de Carbone forment une liaison covalente (liaison ) avec les atomes voisins. L’electron restant est localise dans une orbitale p perpendiculaire au plan contenant les cycles. La superposition de ces orbitales p voisines forme des liaisons faisant appara^tre un systeme conjugue d’electrons . Les electrons occupant ces orbitales se trouvent delocalises sur l’ensemble de la molecule et stabilisent le systeme. Cette propriet constitue l’aromaticite.
Les PAH sont souvent classes suivant deux grandes classes (cf. gure 1.3) : { Les PAH pericondenses ont une structure compacte, la plupart des atomes de Carbone font partie de deux ou trois cycles di erents. On compte dans cette categorie les PAH quasi-circulaires tels que le coronene ou le circum-coronene qui sont generalement les molecules les plus stables.
{ Les PAH catacondenses ont une structure ouverte, les atomes de Carbone font au maxi-mum partie de deux cycles di erents et les cycles forment des cha^nes. On distingue, dans cette classe, le cas des cha^nes lineaires (naphtalene, anthracene, …) ou non-lineaires (phenanthrene, chrysene, …).
En raison de leur stabilite et de leur rigidite, ces molecules constituent un sujet interessant pour les theoriciens, plus particulierement pour l’etude des systemes , per-mettant ainsi d’evaluer l’in uence des contraintes steriques des unites de l’agregat sur leurs proprietes.
Les PAH, un systeme de grand inter^et
L’etude des PAH et de leurs agregats presentent de nombreux inter^ets, tant d’un point de vue fondamental qu’astrophysique et environnemental.
Contexte astrophysique et environnemental
Le r^ole des PAH dans la physico-chimie du milieu interstellaire (MIS) fait de ces molecules un sujet d’investigation tres actuel. Au milieu des annees 1970, un groupe de bandes infrarouges (IR) a 3.3, 6.2, 7.7, 8.6, 11.3 et 12.7 m (cf. gure 1.4) fut detect dans diverses regions du MIS. Ces bandes sont restees pendant pres de 15 ans sans at-tribution jusqu’a ce que Leger et Puget[10] et, parallelement, Allamandola et al.[11] aient emis l’hypothese que les PAH en soient a l’origine. Ces bandes ont ete, depuis, detectees dans presque toutes les regions de l’Univers, des nebuleuses planetaires aux autres ga-laxies[12{14]. Elles resultent du processus de relaxation vibrationnelle de PAH pompes par le ux ultra-violet (UV) des etoiles environnantes. Cependant, elles ne permettent pas d’identi er directement la ou les molecules responsables de ces emissions. La taille des PAH du MIS est estimee a quelques 50 a 100 atomes de Carbone en raison de leur resistance a ce ux UV[15].
Etroitement lies a la poussiere, les PAH sont probablement formes dans les ejections de matiere des etoiles evoluees et en n de vie. Ils contribuent au chau age du gaz dans le MIS et participent, en tant que catalyseurs, a la formation d’un certain nombre de molecules presentes dans le milieu interstellaire, jouant ainsi un r^ole crucial dans la chi-mie interstellaire et le cycle cosmique de la matiere. Par exemple, les modeles actuels d’evolution des nuages moleculaires ne permettent pas de comprendre l’abondance elevee des molecules de dihydrogene presentes dans ces milieux. Les PAH pourraient servir de catalyseurs dans la formation de H2, les reactions a leur surface seraient favorisees[16{21]. Les PAH peuvent, en outre, ^etre utilises comme un traceur diagnostique des conditions en-vironnementales au sein des objets astrophysiques. En n, avec une abondance tres elevee, de l’ordre de 10 7 en nombre relatif a l’Hydrogene, les PAH pourraient contenir entre 10% et 20% du Carbone, se revelant ainsi un important composant du MIS[22].
L’obtention de spectres vibrationnels ou electroniques theoriques est capitale pour l’identi cation des di erentes especes en spectroscopie experimentale ou observationnelle[22,24,25].
Un autre inter^et majeur des PAH porte sur l’aspect environnemental lie, notamment, a l’impact consequent de ces molecules sur la pollution atmospherique[26]. Sur Terre, les PAH sont parmi les composes chimiques les plus communs. Ils sont naturellement presents dans le petrole brut et les gisements de charbon, ou ils proviennent de la conversion chimique de molecules \produit » naturelles, et sont egalement formes par combustion incomplete de combustibles contenant du Carbone tels que le bois, le charbon, le diesel, la graisse, le tabac, ou encore l’encens[27]. On les rencontre ainsi dans les gaz d’echappements des voitures, dans la fumee de cigarette et m^eme dans les petits plats bien cuisines. Les PAH sont de ce fait l’un des polluants organiques les plus repandus. Regulierement dans le collimateur des medias, certains composants ont et identi es comme etant cancerigenes et mutagenes. Un compose PAH en particulier, le benzo[a]pyrene, se distingue en tant que premier cancerigene chimique decouvert, et fait partie de l’un des nombreux cancerigenes rencontres dans la fumee de cigarette[28,29]. Ces molecules se retrouvent aussi dans les suies produites lors des phenomenes de combustion[30].
En consequence, les PAH font l’objet de nombreuses etudes experimentales, o rant la possibilite d’une grande interaction entre experience et theorie. De telles collabora-tions permettent la validation et l’amelioration des modeles utilises mais egalement de comprendre la phenomenologie au sein de ces systemes ou de remonter a des proprietes fondamentales le plus souvent di cilement observables de maniere directe.
Un certain nombre d’experiences concernent la determination des spectres IR des PAH[31{41]. D’autres travaux s’interessent aux processus de formation et de fragmentation ainsi qu’a la stabilite et a l’ionisation des PAH et de leurs agregats par collision[42{45]. En n, quelques dispositifs experimentaux permettent l’etude des proprietes electroniques des PAH cationiques[46{50].
Une collaboration interdisciplinaire entre di erents laboratoires z a et mise en place sous la forme d’une ANR (GASPARIM) dans le but d’etudier les \proprietes des PAH en phase gazeuse pour le milieu interstellaire ». Pour repondre a cette problematique, plusieurs dispositifs experimentaux sont utilises (a l’ISMO et a l’IRAP) et deux campagnes experimentales ont et realisees au synchrotron SOLEIL.
Les dispositifs experimentaux developpes a l’ISMO sont : { ICARE est un faisceau moleculaire equipe d’un spectrometre de masse a temps de vol. Il est dedi a la mesure de spectres electroniques des PAH cationiques isoles ou sous forme d’agregats.
{ NANOGRAINS est un reacteur de combustion ( amme riche d’hydrocarbures a basse pression) combine a un spectrometre de masse a temps de vol. Il permet l’etude spec-troscopique d’une multitude d’especes en phase gazeuse (allant des PAH de diverses tailles a des nanoparticules hydrocarbonees ou des suies).
{ FIREFLY est un spectrometre original sans element dispersif qui repose sur l’utilisation d’un jeu de ltres circulaires variables. Il est dedi a l’analyse de l’emission infrarouge des petits PAH.
Ces dispositifs ont permis d’etudier la spectroscopie IR d’especes carbonees dans des conditions proches de celles rencontrees dans le MIS[41,51,52].
Le dispositif PIRENEA[53] (Piege a Ions Pour la Recherche et l’Etude de Nouvelles Especes Astrochimiques), developp a l’IRAP a la n des annees 1990, est un Spectrometre de Masse a Resonance Cyclotronique Ionique[54,55] (FTICR-MS) refroidi par un cryostat dans une enceinte a ultra-vide. Il permet l’etude de la photophysique et de la reactivit des molecules dans des conditions proches de celles du MIS (avec des temperatures descendant jusqu’a 30 K et des pressions proches de 10 10 mbar). Ce dispositif a permis, entre autres, une etude precise des processus de photodissociation des PAH[56] ou encore de la formation et de la photodissociation de complexes de PAH[57].
Les campagnes de mesures menees sur la ligne DESIRS (Dichro sme Et Spectrosco-pie par Interaction avec le Rayonnement Synchrotron) a SOLEIL dans le domaine de l’UV lointain visent a caracteriser les proprietes electroniques des PAH ainsi que de leurs agregats. Ces agregats sont produits par un four chau e jusqu’a 400 C, couple a l’en-ceinte a jet moleculaire SAPHIRS. Les spectres sont obtenus par le spectrometre DELI-CIOUS2[58] par la technique de detection en co ncidence des electrons de seuil et des ions produits (TPEPICO).
Ces mesures experimentales a SOLEIL ont permis d’obtenir des informations sur les etats auto-ionisants du coronene et egalement sur les potentiels d’ionisation des agregats de pyrene (jusqu’a l’heptamere) et de coronene (jusqu’au pentamere). Ces resultats ne sont pas encore publies mais seront directement confrontes, dans le chapitre 4, aux resultats obtenus au cours de cette these. A partir de ces mesures, d’autres proprietes (par exemple, comparaison des energies d’evaporation ou de la spectroscopie electronique) sont en cours d’analyse et ne seront pas discutees dans ce document.
Etudes theoriques existantes sur les PAH et agregats de PAH
Les systemes etudies dans la litterature vont de la douzaine d’atomes, comme dans le cas du benzene seul, jusqu’au millier pour les agregats de PAH ou les plus grosses molecules. Les methodes employees dans les calculs de structure electronique sont nom-breuses. Elles varient des methodes ab initio, les plus precises, pour les tres petits systemes, aux approches empiriques (de type \champs de forces »), pour les plus gros. L’etude de gros agregats represente un veritable challenge dans la mise en place de programmes performants du point de vue du temps de calcul en chimie theorique.
Modelisation des monomeres
Dans la litterature, on trouve de tres nombreux travaux sur les PAH seuls[59{73] (mole-cules isolees), sur les complexes a base de PAH[1,57,74{83] (une seule molecule de PAH en interaction avec des atomes ou des molecules autres que les PAH) ainsi que sur leurs derives[69,84{90] (comme les PAH protones ou deshydrogenes).
Ces etudes s’interessent (i) aux proprietes structurales et thermodynamiques, (ii) aux proprietes spectroscopiques (vibrationnelles ou electroniques), comparees a des donnees experimentales, a n d’expliquer les spectres observationnels astrophysiques et (iii) aux proprietes electroniques ou chimiques dans les phenomenes de combustion, de reactivit ou de conduction. La plupart sont e ectuees au niveau DFT. Cependant, quelques rares travaux utilisent des methodes fonctions d’onde pour, par exemple, le calcul d’enthalpie de formation des PAH par des methodes MP2, CCSDT ou CISD[59] qui donnent des resultats en tres bon accord avec les mesures experimentales[60].
Une grande partie des travaux concernant les spectres vibrationnels des PAH e ectues au niveau DFT utilisent generalement les fonctionnelles B3LYP ou PBE[61{63]. Quelques rares etudes ont et menees avec des methodes fonctions d’onde[64]. Les spectres sont generalement obtenus dans l’approximation harmonique. Les e ets anharmoniques ont et plus recemment evalues au niveau DFT a partir de simulations de dynamique moleculaire Car-Parrinello[91] (CPMD) pour les petits PAH[65] ou au niveau semi-empirique pour les plus grands[66,78].
D’autres etudes, moins nombreuses, portent sur les spectres d’absorption electronique des PAH. Ces derniers sont suspectes de contribuer a l’apparition de certaines bandes vi-sibles ou UV observees dans le milieu interstellaire[92,93]. La theorie de la reponse lineaire a partir de la DFT dependante du temps (TDDFT) est souvent utilisee dans ces etudes[67,68]. Sur la base de ces travaux, de nombreuses bases de donnees ont vu le jour visant a re-grouper les proprietes calculees pour ces molecules[70,71].
Les proprietes de reactivit (physisorption ou chimisorption) et le r^ole chimique des PAH sont etudies dans de nombreux travaux[16{21,94{101]. La encore, motive par des considera-tions astrophysiques, l’accent est mis, par exemple, sur l’in uence des PAH dans la for-mation de l’hydrogene moleculaire dans le MIS[16{19,99] ou, plus generalement, sur les processus de formation de nombreuses autres molecules a la surface des PAH[20,21,100,101] (processus Eley-Rideal ou Langmuir-Hinshelwood).
Les agregats neutres
Les fonctionnelles usuelles utilisees dans les calculs DFT standard decrivent mal les in-teractions de dispersion, importantes dans les agregats moleculaires. Les petits agregats de PAH constituent des systemes interessants pour mettre en evidence ces interactions. Les plus petits d’entre eux, comme les dimeres, servent ainsi souvent de systemes \test » pour caracteriser la qualite de nouvelles fonctionnelles ou pour tester de nouvelles strategies[102{121]. Dans les agregats neutres, une forte competition existe entre la repulsion de Pauli, les interactions de dispersion, les interactions de Coulomb (d^ues aux multip^oles permanents) et les contraintes steriques. La forme des structures les plus stables depend de la taille des molecules. Les etudes theoriques concernant le dimere de benzene mettent en evidence de nombreux isomeres quasi-degeneres[118,122{128]. On distingue deux familles d’isomeres : { les structures en T (ou structure T-Shaped), stabilisees par l’interaction de Coulomb entre les atomes d’Hydrogene legerement positifs pointant vers les atomes de Carbone legerement negatifs, { les structures en pile (ou structure sandwich), stabilisees principalement par les inter-actions de Van der Waals.
Ces structures sont presentees sur la gure 1.5. La predominance de l’une ou l’autre de ces structures varie selon les modeles theoriques utilises. Ce resultat a et discrimine par comparaison entre les spectres vibrationnels obtenus experimentalement et a partir de calculs de haut niveau de theorie demontrant une stabilite plus importante dans la structure T-Shaped dans le cas du benzene[129,130].
Lorsque la taille des molecules augmente, les etudes theoriques montrent que pour les dimeres, la geometrie la plus stable devient systematiquement une structure sand-wich [110,128,131{137]. En e et, la stabilisation par le terme de Coulomb dans la structure T-Shaped varie peu avec la taille du systeme alors que, dans les structures en pile, l’in-teraction de Van der Waals est, dans une premiere approximation, proportionelle a la surface de recouvrement entre les deux unites et donc a la surface des molecules. Ainsi, dans les petites molecules, une structure T-Shaped sera favorisee alors que des molecules plus grandes se stabilisent dans une structure sandwich.
L’etude des proprietes des agregats neutres de PAH contenant un grand nombre de molecules necessite l’utilisation de techniques d’exploration de la surface d’energie poten-tielle[138,139] (gradient conjugue, dynamique moleculaire, Monte-Carlo, …). Une explora-tion globale requiert un grand nombre de calculs en raison du nombre elev de degres de libert . L’e cacit des methodes depend fortement du temps de calcul pour une geometrie donnee et ne permet pas l’utilisation de modeles de tres haute precision. Les travaux ef-fectues sur des agregats de benzene allant jusqu’a 30 molecules par Takeuchi[138] mettent toutefois en evidence des \nombres magiques » (structures de grande stabilite par rapport aux autres) pour les agregats de 13, 19, 23, 26 et 29 molecules, indiquant le caractere icosahedrique de la structure (similaire au cas des agregats de gaz rares[5,6]).
La situation est di erente dans le cas d’agregats de molecules de PAH plus grandes. Les structures les plus stables sont caracterisees par la formation d’une pile d’un nombre de molecules limite [140] (jusqu’a 8 molecules dans le cas du coronene). Au dela, une jux-taposition de petites piles appara^t, maximisant ainsi les interactions au sein de la pile (principalement par Van der Waals entre premiers et seconds voisins) ainsi qu’entre les di erentes piles comme represent dans le cas de l’octamere de coronene sur la gure 1.6.
Les agregats cationiques
L’inter^et pour les agregats cationiques de PAH s’est plus recemment developp . Au niveau theorique, relativement peu d’etudes ont et realisees[139,141{146]. La resonance de charge entre les di erents fragments des agregats charges (le trou est delocalis sur plu-sieurs molecules) modi e la nature des interactions. Il est generalement di cile de traiter correctement cette resonance de charge avec des methodes standard comme la DFT et le nombre important d’atomes rend presque impossible l’utilisation de techniques basees sur la fonction d’onde.
Quelques etudes theoriques ont toutefois et e ectuees sur le dimere cationique de benzene[141{143,147]. Pieniazek et al.[141] ont ainsi etudi les etats electroniques pour di e-rentes geometries (T-Shaped et sandwich) par la methode EOM-IP-CCSDT. Ce travail revele une stabilisation tres importante de la structure empilee qui n’est plus degeneree avec la structure T-shaped, comme c’etait le cas pour le dimere neutre de benzene. Cette forte stabilite des structures sandwich est d^ue a l’importance du recouvrement des orbi-tales facilitant la stabilisation par resonance de charge entre les di erentes molecules. Pour maximiser ce recouvrement, la distance intermoleculaire est reduite par rapport a celle des structures neutres.
Les agregats cationiques de PAH plus grands ont tres peu et etudies d’un point de vue theorique[144{146]. Notons cependant que Bouvier et al.[144] ont obtenu les structures les plus stables d’agregats cationiques de benzene, naphtalene et anthracene contenant jusqu’a 4 unites avec un modele Valence Bond developp speci quement pour prendre en compte la resonance de charge. Une forte delocalisation de la charge sur plusieurs unites appara^t, similaire a ce qui se passe pour les gaz rares[148,149].
Table des matières
1 Introduction générale
1.1 Physique des agrégats
1.2 Les agrégats moléculaires
1.3 Les agrégats de PAH
1.3.1 Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques
1.3.2 Les PAH, un système de grand intér^et
1.3.3 Etudes théoriques existantes sur les PAH et agrégats de PAH
2 Modélisation et structure électronique
2.1 Méthodes standard de la chimie quantique
2.1.1 L’équation de Schrodinger
2.1.2 Méthodes basées sur la fonction d’onde
2.1.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité
2.2 Density Functional based Tight Binding
2.2.1 Principes généraux de la DFTB
2.2.2 Choix des charges atomiques
2.2.3 Energie de dispersion
2.2.4 Résonance de charge
2.2.5 Energie de polarisation
3 Simulations numériques
3.1 Exploration de la surface d’énergie potentielle
3.1.1 Dynamique moléculaire classique
3.1.2 Simulations Monte-Carlo
3.1.3 Algorithme Monte-Carlo avec échange de températures
3.2 Optimisation structurale
3.2.1 Optimisation locale
3.2.2 Optimisation globale
4 Propriétés structurales et énergétiques à l’état fondamental
4.1 Les monomères
4.1.1 Les neutres
4.1.2 Les cations
4.2 Spécificité du modèle utilisé pour les agrégats de PAH
4.2.1 Choix des charges atomiques
4.2.2 Choix de la base dans l’interaction de configuration
4.3 Les empilements de PAH
4.3.1 Cas du coronène
4.3.2 Cas du pyrène
4.4 Les agrégats en phase gaz
4.4.1 Les dimères
4.4.2 Optimisation structurale pour les agrégats de plus grande taille
4.4.3 Résultats et discussion
5 Etude des états excités
5.1 Etats excités en DFTB-VBCI
5.1.1 Application aux empilements de PAH
5.1.2 Extension du modèle DFTB-VBCI
5.1.3 Article
6 Conclusion et perspectives
6.1 Principaux résultats
6.2 Perspectives
6.2.1 Spectroscopie vibrationelle
6.2.2 Effets de la température sur les propriétés
6.2.3 Application au-delai des PAH
