Les hydrates de gaz

Les hydrates de gaz, solides cristallins blancs, ont l’apparence et la consistance de la glace (image 1.1). On en trouve en milieu océanique, principalement à la marge des plateaux et sur les talus continentaux. On peut également en trouver à plus faible profondeur dans les régions très froides comme dans l’Arctique. Les hydrates de méthane sont enfin présents dans les pergélisols, c’est-à-dire dans la couche du sol gelée en permanence, même durant les périodes de dégel en surface. Cette première partie a pour but de définir la nature et les propriétés des hydrates de gaz et de s’intéresser à l’étude de leurs phénomènes de formation et de dissociation.

Fondamentaux

Dans cette première partie, nous présenterons d’abord la structure des hydrates de gaz au niveau moléculaire puis au niveau cristallin. La compétition entre les différentes structures sera enfin décrite.

Structure des hydrates

Clathrates et hydrates Les hydrates de gaz appartiennent à la famille des clathrates. Ce sont des composés d’insertion dans lesquels des molécules, que nous qualifierons d’étrangères, sont piégées dans des cavités approximativement sphériques. Ces cavités sont formées de molécules d’eau liées entre elles par des liaisons hydrogène. La molécule étrangère accueillie en son sein permet de stabiliser cette cavité. Trois principales structures cristallines d’hydrates ont été clairement identifiées: les structures cubiques I et II et la structure hexagonale H (figure 1.1). Elles sont constituées par l’association de divers types de cavités, de tailles variables parmi cinq géométries courantes. Leur stabilité dépend des conditions de pression, de température et de la composition des gaz. Image 1.1 – Echantillon d’hydrate de gaz (www.ifremer.fr – 10/05/2007) Les hydrates de gaz 1 – Les hydrates de gaz 

Les cavités

Les cavités sont des polyèdres plus ou moins réguliers qui peuvent être décrits de manière simple à l’aide de la nomenclature de (Jeffrey. ,1984). Une cavité est délimitée par plusieurs faces quasi planes et polygonales, chacune de ces faces est caractérisée par son nombre de côtés n affecté de l’exposant m qui représente le nombre de fois où la face intervient dans la construction de la cavité. Ainsi, une cavité notée 5 126 4 est limitée par 12 faces pentagonales et quatre faces hexagonales. La disposition spatiale des molécules d’eau engendre donc des cavités plus ou moins grandes. Cette taille conditionne la taille des molécules potentiellement accueillies dans la cavité.

On distingue cinq types de cavités dans le cas des hydrates de gaz: espectivement notées C1 , C2 , C3 , C4 et C5 (tableau 1.1). Ces cavités sont donc des enchaînements de molécules d’eau de différentes formes et sont constituées respectivement de 20, 24, 28, 20 et 36 molécules d’eau. 1.1.1.3 Les structures Comme dit précédemment, trois types de structures sont recensés jusqu’à présent (tableau 1.2) :

• Structure I (sI) Elle est constituée de deux petites cavités 512 et de six grandes cavités 5126 2 , constituant une maille élémentaire de 46 molécules d’eau, d’où la nomenclature suivante 2M1 6M2 46H20 M1 désignant une molécule occupant les cavités 512, M2 une molécule occupant les cavités 5126 2 . La structure cristalline est de type cubique centré, de paramètre de maille variant entre 12,03 ± 0,06 Å pour des molécules invitées de diamètre inférieur à 5,5 Å et 12,12 ± 0,02 Å pour les tailles supérieures. A titre d’exemple, les gaz susceptibles de former des hydrates sI sont le méthane, l’éthane, le H2S, le CO2 ou le SO2.