Les généralités sur les batteries Li-ion

Les premières batteries au lithium datent des années 1960

 L’idée d’utiliser le lithium repose sur ses propriétés intéressantes :  Son potentiel standard (Li/Li+ ) égal à -3,045 V vs. ENH (Electrode Normale à Hydrogène) est l’un des plus bas des éléments chimiques, ce qui lui confère un caractère réducteur très prononcé.  En associant le lithium à un oxydant, on peut disposer d’une f.e.m (force électromotrice), supérieure à celle créée par la plupart des couples électrochimiques.  Le lithium est le métal le plus léger avec (une masse molaire égale à 6,941 g/mol, et une densité volumique de 0,534 g/cm3 ). Par voie de conséquence, sa capacité spécifique en tant que matériau de stockage d’énergie électrochimique est très élevée (3,8 Ah/kg). Les premières batteries au lithium ont utilisé du lithium métallique comme matériau d’électrode négative mais cette technologie associée à un électrolyte conventionnel liquide a très rapidement révélé des problèmes de sécurité. Ces problèmes ont été considérés dans un premier temps comme insolubles sur le plan pratique. En effet, au fil des cyclages, des dendrites se forment conduisant à un court-circuit interne entre les électrodes positive et négative. La stabilité thermique est ainsi altérée. Afin de contourner ce problème, le lithium métallique a été remplacé par un matériau dont la structure permet l’insertion et la désinsertion des ions lithium. C’est la naissance des batteries Li-ion [TAR01]. Ces batteries ont suscité alors beaucoup d’intérêt du fait de leur densité d’énergie très importante, comparée aux autres technologies. En se référant à la Figure 1.1, on constate qu’à énergie équivalente, les batteries Li-ion seront moins volumineuses et moins lourdes que les batteries au nickel ou au plomb. Avec une densité énergétique allant jusqu’à 200 Wh/kg, soit quatre fois plus que la technologie au Nickel Cadmium (NiCd) et six fois plus que celle au plomb, les batteries Li-ion offrent un stockage très compact, offrant des opportunités de gain de poids et d’espace pour une capacité de 

Le principe de fonctionnement d’une batterie Li-ion 

La Figure 1.2 illustre de manière schématique une cellule Li-ion et ses principaux constituants, et permet de comprendre son principe de fonctionnement. On distingue deux électrodes, une positive et l’autre négative. Ces électrodes présentent une différence de potentiel globale qui est fonction de la nature chimique des deux matériaux d’électrode. Chaque électrode comporte un support servant de collecteur métallique de courant, le plus souvent un collecteur en aluminium pour l’électrode positive et un collecteur en cuivre pour l’électrode négative. L’électrode est composée de matières actives (> 80 %), d’un percolant électronique (noir de carbone) et d’un liant polymère. Les collecteurs métalliques sont reliés à un circuit extérieur, leur rôle étant d’assurer la circulation des électrons. Il faut noter qu’un séparateur est disposé entre les deux électrodes afin d’éviter un court-circuit interne. Il s’agit d’une membrane poreuse, dont le rôle est de permettre le passage des ions entre les deux électrodes sans pour autant permettre une conduction électronique. Les deux électrodes baignent dans un électrolyte dont la conductivité ionique est élevée pour faciliter le déplacement des ions . Le fonctionnement de la cellule repose sur des réactions électrochimiques d’oxydoréduction qui ont lieu au niveau des matières actives des électrodes. Dans le cas des accumulateurs Li-ion, le fonctionnement repose également sur une réaction de chimie de solide, dite d’insertion/désinsertion, dans laquelle les ions , ayant un diamètre très petit, prennent place dans la structure cristalline hôte des deux électrodes Durant la charge, l’atome quitte l’électrode positive qui libère un électron pour assurer sa neutralité électrique; cet électron sera capturé par le collecteur en cuivre après avoir circulé dans le circuit externe. De son côté le cation migre dans l’électrolyte, traverse le séparateur et atteint la surface de l’électrode négative ( ) où il diffuse pour s’insérer sur un site actif vacant dans la structure hôte. Il se recombinera ensuite avec un électron qui a traversé le circuit externe et le collecteur en cuivre. 

Les différentes technologies lithium–ion

 Afin d’améliorer les performances des batteries Li-ion, en termes de puissance, d’énergie, de durée de vie, de coût, et de sécurité/fiabilité d’usage, une multitude de travaux de recherche [SCR13], [CHI14a], [ETA11], [XU12] ont été menés et se poursuivent. La plupart des travaux de recherche concernent en premier lieu le développement des matériaux qui entrent dans la constitution des différentes composantes des batteries et le choix des combinaisons les plus adéquates. Les caractéristiques des différents matériaux des composantes d’une batterie Li-ion sont exposées dans cette partie. 

Les matériaux d’insertion d’une batterie

 Li-ion Le choix des matériaux d’insertion des batteries Li-ion ne relève pas du hasard ; l’enjeu est d’obtenir une différence de potentiel élevée entre l’électrode positive et la négative, ceci est en vue d’accroitre l’énergie embarquée. Précisons que ce choix diffère notamment selon l’application pour laquelle la batterie sera dédiée : stationnaire, EV, HEV [BAD13]. De nombreux travaux de recherche visent à optimiser ces matériaux d’insertion, une majorité d’entre eux étant focalisés sur les matériaux de l’électrode positive, en raison d’une part de la faible contribution du matériau de l’électrode négative standard (à base de carbone) au coût total de la conception d’une cellule, et d’autre part de l’influence importante des matériaux de l’électrode positive sur la durée de vie et sur les performances des batteries Li-ion [GAI00]. Il convient toutefois de noter que de nouveaux travaux tentent de redonner un avenir à l’électrode négative en lithium métal pour le développement de batteries rechargeables [XU14]. a. Matériaux d’insertion de l’électrode négative : Pour pallier les problèmes rencontrés dans les accumulateurs au lithium métallique, une des solutions a consisté à substituer le lithium sous forme métallique par un composé d’insertion au niveau de l’électrode négative. Ce concept dit de « rocking-chair » a été démontré pour la première fois dans les laboratoires de Murphy, ensuite par Scrosati [DI 82]. Étant donné que l’électrode positive est constituée également d’un composé d’insertion, le challenge est donc d’employer un composé dont le potentiel standard s’approche le plus de celui du lithium pour préserver les performances du lithium. En se référant au Tableau 1.1, il apparaît clairement que parmi les différents matériaux pouvant intervenir dans l’électrode négative, le graphite présente la différence de potentiel standard la plus basse (0,02 V seulement par rapport au lithium à température ambiante) [BAD13]. Le graphite présente également de bonnes propriétés d’insertion, de l’ordre d’un ion lithium pour six atomes de carbone ( ). Cependant sa capacité spécifique théorique est légèrement plus faible, de l’ordre de 0,372 Ah/kg contre environ 3,8 Ah/kg pour le lithium métallique. 

Matériaux d’insertion de l’électrode positive

Le premier matériau d’insertion testé pour l’électrode positive fut le en 1976 [WHI76]. Cependant, à l’époque, des limitations liées à la circulation du lithium dans l’électrolyte et à son intercalation dans l’électrode négative n’ont pas permis sa commercialisation. Par la suite, des travaux de recherche ont été entrepris pour tester les propriétés des sulfures et des oxydes. En 1980, le a été présenté comme étant le premier matériau d’insertion satisfaisant [MIZ81], [THO85]. Depuis, de nombreuses familles d’oxydes de métaux de transition ont prouvé leur intérêt et font l’objet de travaux. Des structures mixtes, obtenues par la combinaison de différents types d’oxyde de métaux, sont également proposées pour l’électrode positive. Elles permettent d’acquérir des performances plus équilibrées, une réduction des pertes de capacité, une durée de vie plus longue, un meilleur ratio coût/performance ainsi qu’une meilleure stabilité thermique [CHI14a]. D’autres matériaux prometteurs sont à l’étude ; citons par exemple les fluorophosphates, les fluorosulfates, les silicates et les borates [XU12]. La grande famille des matériaux d’insertion commercialisés pour l’électrode positive peut être décomposée en trois groupes, selon la structure du matériau actif : Les oxydes lamellaires 2D sous la forme LiMO2 (M : métal) Ces matériaux se présentent sous forme de feuillets en structure 2D schématisés dans la Figure 1.3. Parmi ces matériaux, figure le , qui est le matériau historique employé lors de la première industrialisation des batteries Li-ion par Sony en 1991 [NAG90]. Il a une capacité spécifique théorique de 0,14 Ah/g [BAD13] mais il a été démontré qu’il présentait des propriétés de sécurité médiocres, en particulier en conditions de surcharge [CHI14a], ce qui explique le fait qu’il ne soit pas répandu dans les applications de type véhicule. Le cobalt présente également un coût élevé, d’où l’intérêt de le substituer par un autre métal comme le nickel ou le manganèse. Le LCO a été vite remplacé par des matériaux d’électrode positive plus performants en matière de sécurité, comme le et le qui présentent une cyclabilité plus importante [BAD13], ce qui permet leur emploi dans les applications automobiles.