Les différentes techniques de dépôt de la pérovskite

Généralités 

Situation énergétique mondiale 

L’augmentation des besoins en énergie est certaine du fait de la hausse de la population.
Elle l’est plus encore en raison de la croissance de la population urbaine, dont le niveau de vieet la consommation énergétique sont plus élevés que ceux de la population rurale. L’Agence Internationale de l’Énergie (AIE) estime une augmentation de 1,5% par an de la demande énergétique mondiale jusqu’en 2030. D’après ces estimations, la demande énergétique de 2030 représenterait le double de 2008.
Cependant la consommation d’énergie est fortement dominée par les énergies fossiles, cellesci représentent en effet 80% des sources d’énergies primaires. Ces énergies sont inégalement réparties et ne sont pas éternelles. De plus, la production énergétique est également responsable des deux tiers environ des émissions de gaz à effet de serre [1]. La question que tout le monde se pose est la suivante : comment répondre à la croissance de la demande énergétique, tout en inscrivant dans la lutte contre le changement climatique ?
Ces problèmes sont très amoindris en ce qui concerne les énergies renouvelables. Car ces types d’énergies sont en perpétuel renouvellement, mieux réparties sur le globe et génèrent moins de gaz à effet de serre. L’apparition de telles énergies au cours des dernières années a largement incite les enquêteurs, responsables politiques et chefs de file du secteur à comprendre la viabilité économique de la nouvelle source d’énergie [2,3]. En effet, un rapport du PNUD (programme des nations unies pour le développement) estime une hausse de 32% des investissements mondiaux dans les énergies renouvelables entre 2009 et 2010. En 2010, 211milliards de dollars auraient été investis dans les énergies renouvelables, contre 160 milliards de dollars en 2009. Le développement de fermes éoliennes en Chine, et l’installation à petite échelle de panneaux solaires sur les toits en Europe ont fortement contribué à cette hausse. L’énergie renouvelable connait aussi une forte progression dans les pays africains. Le Sénégal poursuit son ambitieux plan de développement des énergies renouvelables, malgré plusieurs découvertes majeures d’hydrocarbure. Avec un potentiel solaire exceptionnel (production moyenne annuelle spécifique nette de 1650 kWh/kWc), un potentiel éolien intéressant (vitesse moyenne du vent comprise entre 5,7 et 6m/s sur la bande cote) et un gisement de biomasse non négligeable (environ 331,3 millions de m3), le Sénégal entend être le pionnier de la transition énergétique en Afrique de l’ouest [4].
Les énergies renouvelables dépendent toutefois de divers conditions et aléas climatiques (vent, soleil, eau, etc…). Ainsi, la diversification des mix énergétiques s’impose. La nouvelle composition du bouquet énergétique variera d’un pays à l’autre, en fonction des divers potentiels et contraintes nationales. Pour répondre au défi énergétique, il est également important de s’intéresser à la maitrise de l’énergie, par la mise en place de stratégies d’efficacité énergétique. La maitrise de l’énergie passe notamment par l’adoption de nouvelles technologies moins énergivores et par le changement de comportements. Parmi les énergies renouvelables, un candidat de choix est le photovoltaïque.

Principe de conversion photovoltaïque 

La conversion du rayonnement solaire en électricité est due à l’effet photovoltaïque. Cet effet se produit dans les matériaux connus sous le nom de semi-conducteurs, qui présentent deux bandes d’énergie. Dans l’un d’eux, la présence d’électron est autorisée (bande de valence) et dans l’autre, il n’y en pas, c’est-à-dire que la bande est complètement « vide » (bande de conduction), voir fig.2. Le matériau semi-conducteur le plus couramment utilise est le silicium, le deuxième élément le plus abondant sur Terre.

Marché photovoltaïque 

En raison de sa perspective de croissance rapide et des investissements élevés que cela implique, le marché de l’énergie photovoltaïque est de plus en plus disputé dans le monde, notamment en Europe, en Chine et aux États-Unis. En 2000 et 2015, le taux de croissance des installations photovoltaïques a été de 41%. La Fig.5a montre que la chine et Taïwan développent depuis 2006 l’industrie photovoltaïque avec des taux de croissance élevés. À la fin de 2015 sa part de marché représentait environ 71% des ventes mondiales.
Certains des plus grands pays d’Europe, tels que l’Allemagne, le Danemark et l’Espagne, ainsi que les pays asiatiques tels que la Chine et Taiwan, ont utilisé le tarif de rachat garanti,
Un mécanisme politique visant à encourager les consommateurs à investir dans la micro génération renouvelable. Par ailleurs, les États-Unis, le royaume uni, le japon et la Suède ont utilisé la norme RPS (Renewable Portfolio Standard), une règlementation qui exige qu’une partie de l’énergie consommée soit issu de sources renouvelables. Pendant ce temps, la Corée du sud a modifié ses plans en matière de technologie d’énergie renouvelable afin de réduire au minimum la charge financière qui pesé sur le gouvernement [6,12].
Selon la Fig.5b, l’Europe représente 40% du total des installations photovoltaïques cumulées en 2015 (contre 48% en 2014). Les installations en Chine et à Taiwan représentaient 21% du total des installations cumulatives (17% en 2014). En 2015, l’Allemagne représentait environ 16% (39,6GWp) de la capacité photovoltaïque installée cumulée dans le monde (242 GWp).

Les cellules solaires à base de pérovskite 

Le matériau pérovskite 

Structure cristalline de la pérovskite 

Si le mot révolution est employé pour qualifier le phénomène d’engouement autour du matériau de pérovskite, c’est par ce qu’il permet un réel espoir pour une utilisation massive du photovoltaïque, qui est un élément de la transition énergétique, vers la production et l’utilisation d’énergie décarbonée. À l’origine, le terme pérovskite fait référence à l’oxyde de titane de calcium CaTiO3. Cette espèce minérale est un cristal ionique massif découvert en Russie par Gustave Rose en 1839 qui l’a nommée le minéralogiste Lev Aleksevich Von Pérovski. Son nom a ensuite été étendu à l’ensemble des oxydes de formule générale AMO3.

Les différentes techniques de dépôt de la pérovskite 

Les pérovskites peuvent être traitées à l’aide de diverses techniques allant de dépôt par centrifugation, revêtement par immersion en 4 couches, interdiffusion en 2 étapes, dépôts chimiques en phase vapeur, pyrolyse en pulvérisation, dépôt en couche atomique, impression par jet d’encre, évaporation thermique etc…, ce qui en fait l’un des systèmes photovoltaïques les plus polyvalent. Ces différentes techniques de dépôt peuvent être regroupées en deux (2) grands groupes de méthodes de dépôt, les méthodes dites physiques et celles dites Chimiques.
Cependant parmi celles-ci trois (3) sont fréquemment utilisées : le trempage, la pulvérisation et la centrifugation. Nous ne donnerons que quelques bref commentaires sur ces trois techniques.

Trempage (« dip coating ») 

Brinker et Scherer sont les premiers à présenter en détail la technique de trempage ou « dip coating » et les paramètres qui en gouvernent les étapes. C’est une méthode de dépôt qui se fait en deux étapes (figure.8). La première étape consiste à déposer sur le substrat la partie inorganique (PbX2) suivi de recuit. Ce dépôt de la partie inorganique peut se faire par spincoating ou par simple évaporation thermique. La deuxième étape est la mise en immersion du substrat enduit de la partie inorganique dans une solution contenant la partie organique (RNH3). L’auto-organisation de la pérovskite se fait instantanément dès l’immersion du substrat dans la solution. Le choix du solvant est donc important.
L’épaisseur du film formé est fonction de la concentration de la solution, de la vitesse d’immersion, la nature du solvant, la viscosité du solvant, du temps de pause : plus le temps de pause est long, plus la couche est épaisse.

Pulvérisation (spray coating) 

Cette technique a pour objet de déposer les films minces sur des structures non planes telles que des cellules semi-conductrices. La pulvérisation est basée sur la transformation de solution mère en aérosol à l’aide d’un atomiseur. Pour faciliter la brumisation de la solution en gouttelettes on doit veiller à ce que la viscosité de la solution soit faible.
Un gaz porteur permet alors de véhiculer ces gouttelettes jusqu’au niveau du substrat que ces dernières recouvrent soit sous l’effet de la gravité soit sous l’application d’un champ électrostatique (il faut alors que l’aérosol soit chargé électriquement avant d’entrer dans la chambre).
Le principal paramètre permettant d’obtenir un dépôt uniforme du point de vue de l’épaisseur est la taille des gouttelettes aéroportées qui doivent être les plus fines possibles. L’utilisation d’une buse Venturi permet la pulvérisation de gouttelettes de 100 nm de diamètre. La réduction de la taille diminuant les forces de gravité agissant sur les gouttelettes, il convient dès lors de compléter l’action des forces gravitationnelles à l’aide d’un champ électrostatique.

Centrifugation (spin coating) 

Le spin-coating (dépôt à la tournette) est une méthode de dépôt qui consiste à déposer un film homogène sur un substrat placé sur la plateforme de la tournette. Le substrat est maintenu fixe sur la tournette à l’aide d’une aspiration appliquée en son centre. Le substrat est ensuite recouvert d’un excès de solution à l’aide d’une seringue équipée d’un filtre (0,2 µm). Grace à une force centrifuge, la solution est dispersée à grande vitesse (1000 à 8000 tours par minute) et un film homogène est obtenu. Le principe est schématisé par la figure.9. Pendant que le solvant s’évapore par un processus d’auto-organisation, la synthèse du cristal de pérovskite se produit.

Dépôt en une étape 

La solution de pérovskite a été déposée par centrifugation (spin-coating) dans un programme en une étape. Quelques L de la solution sont alors prélevés et étalés sur le substrat par centrifugation à 1000 tr/min pendant 10s, puis à 4000 tr/min pendant 30s. Après centrifugation, 200 L de chlorobenzène ont été ajoutés au substrat de filage 20s avant la fin du programme. Les films ont ensuite été recuits sous atmosphère d’azote a 100 C pendant 1 heure pour toutes les différentes solutions de précurseurs de pérovskite utilisées commedétaillé ci-dessus. Cette étape de recuit dans le cas d’un procédé de dépôt en une étape est d’une importance cruciale pour les propriétés cristallines du film de pérovskite et donc pour les performances des cellules. En effet elle a pour but d’évaporer les traces solvants résiduels et de terminer la cristallisation de la pérovskite. Il est important de bien préparer les substrats avant de déposer par spin-coating. En effet les poussières ou les polluants adsorbés à la surface du substrat peuvent provoquer des trous ou des bosses dans la couche mince déposée.
De plus, si on veut obtenir un film mince recouvrant la totalité du substrat il est essentiel d’augmenter la mouillabilité de ce dernier.